温度对聚偏二氟乙烯α晶型、β晶型及γ晶型结构的影响*

王 倩，李萌萌，戎 媛，王晓萱，哈 婧，常 明，于宏伟**

(1.河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；2.石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035)

聚偏二氟乙烯(PVDF)是一类半结晶聚合物，由于其优异的耐热性、耐化学性和力学性能[1-4]，而广泛应用在临床医学[5]、食品工程[6]、材料[7]、电气[8]等领域中。PVDF分子通常含有α晶型、β晶型及γ晶型。其中α晶型是PVDF分子最普通的结晶方式，是热力学上最稳定的状态，β晶型则具有独特的介电和压电性能，而γ晶型一般产生于高温结晶[9-10]。不同温度下，通过熔融结晶可以得到不同类型的PVDF分子晶型，同时不同晶型之间也可以相互转化，相关研究具有重要的应用研究价值。因此，本文选择三级中红外(MIR)光谱技术[11-15]，以PVDF分子α晶型、β晶型及γ晶型结构为主要研究对象，开展了温度变化对于PVDF晶型结构影响及其互变机理，为PVDF材料应用及改性研究提供了有意义的科学借鉴。

1 实验部分

1.1 原料

PVDF膜：直径为13 mm，孔径为0.45 μm，天津津腾实验室设备有限公司。

1.2 仪器及设备

Spectrum 100型中红外光谱仪(MIR)：美国PE公司；Golden Gate型傅里叶红外光谱(ATR-MIR)变温附件：英国Specac 公司；WEST 6100+型ATR-FTMIR变温控件：英国Specac公司。

1.3 分析与测试

MIR光谱及变温中红外(TD-MIR)光谱的分析方法参考GB/T 32199—2019及GB/T 7764—2017进行测试[16-17]。

1.4 实验方法

1.4.1 红外光谱仪操作条件

PVDF膜固定在红外光谱仪的变温附件上，以空气为背景，每次实验对于信号进行8次扫描累加，测定频率范围为4 000～600 cm-1；测温范围为303～523 K，变温步长为10 K。

1.4.2 数据获得及处理

PVDF分子的MIR光谱及TD-MIR光谱数据获得采用Spectrum v 6.3.5软件；PVDF分子的2D-MIR光谱数据采用TD Versin 4.2软件。

2 结果与讨论

2.1 PVDF分子晶型结构的MIR光谱研究

采用MIR光谱(包括：一维MIR光谱、二阶导数MIR光谱、四阶导数MIR光谱和去卷积MIR光谱)开展了PVDF分子晶型结构的研究。

首先采用一维MIR光谱开展了PVDF分子晶型结构的研究(图1a)。根据文献报道[16-17]：1 278.39 cm-1频率处的吸收峰归属于PVDF分子β晶型结构的特征红外吸收模式(ν-β-晶型-一维)。763.02 cm-1频率处的吸收峰归属于PVDF分子α晶型结构的特征红外吸收模式(ν-α-晶型-一维)；其次开展了PVDF分子的二阶导数MIR光谱研究(图1b)。实验发现：1 275.40 cm-1频率处的吸收峰归属于PVDF分子β晶型结构的特征红外吸收模式(ν-β-晶型-二阶导数)。763.11 cm-1频率处的吸收峰归属于PVDF分子α晶型结构的特征红外吸收模式(ν-α-晶型-二阶导数)；进一步开展了PVDF分子的四阶导数MIR光谱研究(图1c)。实验发现：763.06 cm-1频率处的吸收峰归属于PVDF分子α晶型结构的特征红外吸收模式(ν-α-晶型-四阶导数)；最后开展了PVDF分子的去卷积MIR光谱研究(图1d)。实验发现：1 276.00 cm-1频率处的吸收峰归属于PVDF分子β晶型结构的特征红外吸收模式(ν-β-晶型-去卷积)；1 235.75 cm-1频率处的吸收峰归属于PVDF分子γ晶型结构的特征红外吸收模式(ν-γ-晶型-去卷积)；763.02 cm-1频率处的吸收峰归属于PVDF分子α晶型结构的特征红外吸收模式(ν-α-晶型-去卷积)。研究发现：在303 K的温度条件下，PVDF分子同时存在α晶型、β晶型及γ晶型结构，而PVDF分子去卷积MIR光谱谱图分辨能力要优于相应的一维MIR光谱、二阶导数MIR光谱和四阶导数MIR光谱。

波数/cm-1(a) 一维MIR光谱

2.2 PVDF分子晶型结构的TD-MIR光谱研究

由于PVDF分子的熔融相变的临界温度约为433 K，因此选择相变前303～433 K、相变过程中433～453 K和相变后453～523 K三个温度区间分别开展了PVDF分子晶型结构的变温中红外(TD-MIR)光谱(包括：一维TD-MIR光谱和去卷积TD-MIR光谱)研究，并进一步考察了温度变化对于PVDF分子晶型结构的影响。

2.2.1 相变前PVDF分子晶型结构的TD-MIR光谱研究

首先开展了相变前PVDF分子的一维TD-MIR光谱研究(图2a)。实验发现：PVDF分子ν-α-晶型-一维-相变前和ν-β-晶型-一维-相变前对应的吸收频率发生了红移。PVDF分子ν-α-晶型-一维-相变前对应的吸收强度先增加后降低，而PVDF分子ν-β-晶型-一维-相变前对应的吸收强度不断增加。进一步开展了相变前PVDF分子的去卷积TD-MIR光谱研究(图2b)。实验发现：PVDF分子ν-α-晶型-去卷积-相变前和ν-β-晶型-去卷积-相变前对应的吸收频率发生了红移，而ν-γ-晶型-去卷积-相变前对应的吸收频率没有明显的改变。PVDF分子ν-α-晶型-去卷积-相变前对应的吸收强度降低，而ν-β-晶型-去卷积-相变前和ν-γ-晶型-去卷积-相变前对应的吸收强度增加。研究发现：PVDF分子的一维TD-MIR光谱和去卷积TD-MIR光谱数据存在着一定的差异性，这主要是因为PVDF分子的去卷积MIR光谱是一维MIR光谱基于一定的数学模型计算而来。

波数/cm-1(a) 一维TD-MIR光谱

2.2.2 相变过程中PVDF分子晶型结构的TD-MIR光谱研究

进一步开展了相变过程中PVDF分子的一维TD-MIR光谱研究(图3a)。实验发现：PVDF分子ν-α-晶型-一维-相变过程中和ν-β-晶型-一维-相变过程中对应的吸收频率发生了红移。PVDF分子ν-α-晶型-一维-相变过程中对应的吸收强度降低，而PVDF分子ν-β-晶型-一维-相变过程中对应的吸收强度不断增加。进一步开展了相变过程中PVDF分子的去卷积TD-MIR光谱研究(图3b)。实验发现：PVDF分子ν-β-晶型-去卷积-相变过程中对应的吸收频率发生了红移，而ν-α-晶型-去卷积-相变过程中和ν-γ-晶型-去卷积-相变过程中对应的吸收频率没有明显的改变。PVDF分子ν-α-晶型-去卷积-相变过程中对应的吸收强度减少，而ν-β-晶型-去卷积-相变过程中和ν-γ-晶型-去卷积-相变过程中对应的吸收强度增加。

波数/cm-1(a) 一维TD-MIR光谱

2.2.3 相变后PVDF分子晶型结构的TD-MIR光谱研究

最后开展了相变后PVDF分子的一维TD-MIR光谱研究(图4a)。实验发现：PVDF分子ν-α-晶型-一维-相变后和ν-β-晶型-一维-相变后对应的吸收峰强度不断降低，其中在503 K的温度条件下，PVDF分子ν-α-晶型-一维-相变后和ν-β-晶型-一维-相变后对应的吸收峰趋于消失。进一步开展了相变后PVDF分子的去卷积TD-MIR光谱研究(图4b)。实验发现：PVDF分子ν-α-晶型-去卷积-相变后对应的吸收频率发生了蓝移，而ν-β-晶型-去卷积-相变后和ν-γ-晶型-去卷积-相变后对应的吸收频率没有规律性的改变。PVDF分子ν-α-晶型-去卷积-相变后和ν-β-晶型-去卷积-相变后对应的吸收强度降低，而ν-γ-晶型-去卷积-相变后对应的吸收强度增加。

波数/cm-1(a) 一维TD-MIR光谱

2.3 PVDF分子晶型结构2D-MIR光谱研究

分别在相变前、相变过程中和相变后三个温度区间，采用二维中红外(2D-MIR)光谱进一步开展了PVDF分子晶型结构互变机理的研究。

2.3.1 相变前PVDF分子晶型结构2D-MIR光谱研究

首先开展了相变前PVDF分子晶型结构同步2D-MIR光谱研究(图5a)。实验在(760 cm-1，760 cm-1)、(1 230 cm-1，1 230 cm-1)和(1 272 cm-1，1 272 cm-1)频率处发现3个相对强度较大的自动峰，则进一步证明该频率处红外吸收官能团对于温度变化比较敏感。实验在(760 cm-1，1 272 cm-1)和(1 230 cm-1，1 272 cm-1)频率处发现2个相对强度较大的交叉峰，则进一步证明该频率处红外吸收官能团之间存在着较强的分子内相互作用。进一步开展了相变前PVDF分子晶型结构异步2D-MIR光谱研究(图5b)。

波数/cm-1(a) 同步2D-MIR光谱

实验在(760 cm-1，1 272 cm-1)频率附近发现了1个相对强度较大的交叉峰，相关光谱数据见表1。

表1 PVDF分子晶型结构2D-MIR数据及解释(303～433 K)

1) “↑”代表随着测定温度的升高，该频率处PVDF分子晶型结构吸收峰对应的强度增加。

根据NODA原则[11-12]，相变前PVDF分子晶型结构对应的吸收频率包括：760 cm-1(ν-α-晶型-二维-相变前)、1 272 cm-1(ν-β-晶型--二维-相变前)和1 230 cm-1(ν-γ-晶型-二维-相变前)。PVDF分子晶型结构对应吸收峰变化快慢信息为：1 272 cm-1(ν-β-晶型--二维-相变前)>1 230 cm-1(ν-γ-晶型-二维-相变前)>760 cm-1(ν-α-晶型-二维-相变前)。研究发现：相变前，PVDF分子α晶型、β晶型及γ晶型结构含量均有一定的增加，PVDF分子β-晶型结构对于温度变化最为敏感，其结构最先改变，而α-晶型结构相对较为稳定。

2.3.2 相变过程中PVDF分子晶型结构2D-MIR光谱研究

进一步开展了相变过程中PVDF分子晶型结构同步2D-MIR光谱研究(图6a)。实验在(760 cm-1，760 cm-1)和(1 272 cm-1，1 272 cm-1)频率处发现2个相对强度较大的自动峰，而在(760 cm-1，1 272 cm-1)频率处发现1个相对强度较大的交叉峰。进一步开展了相变过程中PVDF分子晶型结构异步2D-MIR光谱研究(图6b)。

波数/cm-1(a) 同步2D-MIR光谱波数/cm-1(b) 异步2D-MIR光谱

实验在(760 cm-1，1 230 cm-1)和(760 cm-1，1 272 cm-1)频率附近发现了2个相对强度较大的交叉峰，而在(1 230 cm-1，1 272 cm-1)频率附近发现了1个相对强度较小的交叉峰，相关数据见表2。

表2 PVDF分子晶型结构2D-MIR数据及解释(433～453 K)1)

1) “↑”代表随着测定温度的升高，该频率处PVDF分子晶型结构吸收峰对应的强度增加；“↓”代表随着测定温度的升高，该频率处PVDF分子晶型结构吸收峰对应的强度降低。

根据NODA原则，相变过程中PVDF分子晶型结构对应的吸收频率包括：760 cm-1(ν-α-晶型-二维-相变过程中)、1 272 cm-1(ν-β-晶型--二维-相变过程中)和1 230 cm-1(ν-γ-晶型-二维-相变过程中)，PVDF分子晶型结构对应吸收峰变化快慢信息为：760 cm-1(ν-α-晶型-二维-相变过程中)>1 272 cm-1(ν-β-晶型--二维-相变过程中)>1 230 cm-1(ν-γ-晶型-二维-相变过程中)。研究发现：相变过程中，PVDF分子α晶型结构含量减少，而β晶型及γ晶型结构含量均有一定的增加。PVDF分子α晶型结构对于温度变化最为敏感，其结构最先改变，而γ晶型结构相对较为稳定。PVDF分子α晶型结构一部分转变为β晶型及γ晶型结构。

2.3.3 相变后PVDF分子晶型结构2D-MIR光谱研究

最后开展了相变后PVDF分子晶型结构同步2D-MIR光谱研究(图7a)。实验在(760 cm-1，760 cm-1)、(1 228 cm-1，1 228 cm-1)和(1 272 cm-1，1 272 cm-1)频率处发现3个相对强度较大的自动峰，而在(760 cm-1，1 228 cm-1)、(760 cm-1，1 272 cm-1)和(1 228 cm-1，1 272 cm-1)频率处发现3个相对强度较大的交叉峰。进一步开展了相变后PVDF分子晶型结构异步2D-MIR光谱研究(图7b)。实验在(760 cm-1，1 272 cm-1)频率附近发现了1个相对强度较大的交叉峰，相关光谱数据见表3。

波数/cm-1(a) 同步2D-MIR光谱波数/cm-1(b) 异步2D-MIR光谱

表3 PVDF分子晶型结构2D-MIR数据及解释(453～523 K)1)

根据NODA原则，相变后PVDF分子晶型结构对应的吸收频率包括：760 cm-1(ν-α-晶型-二维-相变后)、1 272 cm-1(ν-β-晶型--二维-相变后)和1 228 cm-1(ν-γ-晶型-二维-相变后)。PVDF分子晶型结构对应吸收峰变化快慢信息为：1 272 cm-1(ν-β-晶型--二维-相变后)>1 228 cm-1(ν-γ-晶型-二维-相变后)>760 cm-1(ν-α-晶型-二维-相变后)。研究发现：相变后，PVDF分子α和β晶型结构含量减少，而γ晶型结构含量有一定的增加。PVDF分子β晶型结构对于温度变化最为敏感，其结构最先改变，而α晶型结构相对较为稳定。PVDF分子α及β晶型结构的一部分转变为γ晶型结构。

3 结 论

PVDF分子晶型结构主要包括α晶型、β晶型及γ晶型。相变前，PVDF分子晶型结构对应吸收峰变化快慢信息为：1 272 cm-1(ν-β-晶型--二维-相变前)>1 230 cm-1(ν-γ-晶型-二维-相变前)>760 cm-1(ν-α-晶型-二维-相变前)，PVDF分子α晶型、β晶型及γ晶型结构含量均有一定的增加；相变过程中，PVDF分子晶型结构对应吸收峰变化快慢信息为：760 cm-1(ν-α-晶型-二维-相变过程中)>1 272 cm-1(ν-β-晶型--二维-相变过程中)>1 230 cm-1(ν-γ-晶型-二维-相变过程中)，PVDF分子α晶型结构一部分转变为β晶型及γ晶型结构。相变后，PVDF分子晶型结构对应吸收峰变化快慢信息为：1 272 cm-1(ν-β-晶型--二维-相变后)>1 228 cm-1(ν-γ-晶型-二维-相变后)>760 cm-1(ν-α-晶型-二维-相变后)，PVDF分子α及β晶型结构的一部分转变为γ晶型结构。研究发现，在这三个温度区间，PVDF分子晶型结构主要官能团(ν-α-晶型、ν-β-晶型和ν-γ-晶型)吸收峰对热敏感程度及变化顺序存在着较大的差异性，并进一步进行了PVDF分子晶型结构互变机理研究。