聚偏二氟乙烯分子晶型结构及热变性研究

张碧涵， 戎媛， 王晓萱， 常明， 张勇， 于宏伟， 徐元媛*

(1. 河北科技大学化学与制药工程学院， 石家庄 050018； 2.石家庄学院化工学院， 石家庄 050035)

压电材料是一种材料变形时能产生电压的智能材料，而广泛应用于能量转换及储存、传感器、驱动器等领域[1]。压电材料中，聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)其共聚物以其优异的压电性(具有较大的压电常数)，以及良好的力学、热稳定性和优良的耐化学腐蚀性而备受关注[2]。聚偏二氟乙烯具有压电特性主要与其晶型有关。聚偏二氟乙烯具有α、β和γ晶型[3-5]。其中α晶型具有TGTG′构型，整个晶体的偶极矩为0，因此α晶型对外不显出极性。α晶型在聚偏二氟乙烯所有晶型中最稳定，且具有很好的力学性能，常应用在各种光电储能材料。β晶型具有TTT构型，其自发极化场在聚偏二氟乙烯分子所形成的3种晶型中最大，因此β晶型在聚偏二氟乙烯3种晶型中具有最好的压电性[6]。γ晶型也为极性相，具有TTTGTTTG′构型。聚偏二氟乙烯作为一种具有压电特性的功能性高分子材料，其β晶型是起到主要作用。

常规工艺生产的PVDF制品中主要得到的是α晶型，而很难获得β晶型。聚偏二氟乙烯具有一定的热变性，温度可以影响其主要晶型(包括α、β和γ晶型)之间的相互转化，特别是α晶型→β晶型转化[7]。探索制备高含量的β晶型的工艺一直是工程技术人员所关心的重要问题，目前，相关机理研究文献鲜有报道。

传统的中红外(middle infrared，MIR)广泛应用于聚偏二氟乙烯分子晶型结构研究领域[8-9]，但其谱图分辨能力不高。变温中红外(temperature-dependent middle infrared，TD-MIR)光谱及二维中红外(two dimensional middle infrared，2D-MIR)光谱[10-11]广泛应用于化合物的热变性研究领域，并能提供更加丰富的光谱信息。由于聚偏二氟乙烯相变的临界温度约为433 K[12-14]，因此，现采用三级MIR光谱技术(包括：MIR光谱、TD-MIR光谱及2D-MIR光谱)，选择相变前(303～433 K)、相变过程中(433～453 K)和相变后(453～523 K)三个温度区间，分别开展聚偏二氟乙烯分子α、β、γ晶型结构及热变性研究，为聚偏二氟乙烯在功能性压电材料领域的应用提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

聚偏二氟乙烯膜(天津津腾实验室设备有限公司生产，直径13 mm，孔径0.45 μm)。

1.2 仪器与设备

Spectrum 100型中红外光谱仪(美国PE公司)；Golden Gate型ATR-MIR变温附件(英国Specac公司)；WEST 6100+ 型ATR-FTMIR 变温控件(英国Specac公司)。

1.3 方法

1.3.1 红外光谱仪操作条件

聚偏二氟乙烯膜固定在红外光谱仪的变温附件上，以空气为背景，每次实验对于信号进行8次扫描累加，测定范围4 000～600 cm-1，温度为303～523 K，变温步长为10 K。

1.3.2 数据获得及处理

聚偏二氟乙烯分子晶型的MIR光谱及TD-MIR光谱数据获得采用Spectrum v 6.3.5操作软件。聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光谱数据采用TD Version 4.2软件。

2 结果与分析

2.1 聚偏二氟乙烯分子晶型结构的MIR光谱研究

聚偏二氟乙烯分子晶型在860～800 cm-1频率范围内，具有丰富的光谱信息，因此采用MIR光谱开展了聚偏二氟乙烯分子晶型结构的研究(图1)。

首先采用一维MIR光谱开展了聚偏二氟乙烯分子晶型结构的研究[图1(a)]。实验发现：842.24 cm-1处的吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子β晶型的特征红外吸收模式(ν-β-晶型-一维)；854.86 cm-1处的吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子α晶型的特征红外吸收模式(ν-α-晶型-一维)。进一步开展了聚偏二氟乙烯分子晶型二阶导数MIR光谱[图1(b)]、四阶导数MIR光谱[图1(c)]及去卷积MIR光谱[图1(d)]，相关光谱数据如表1所示。

图1 聚偏二氟乙烯分子晶型结构MIR光谱(303 K)Fig.1 MIR spectrum of polyvinylidene fluoride molecular crystal structure (303 K)

表1 聚偏二氟乙烯分子晶型MIR光谱数据(303 K)Table 1 MIR spectrum data of polyvinylidene fluoride molecular crystal form (303 K)

研究发现，聚偏二氟乙烯分子晶型去卷积MIR光谱的谱图分辨能力要优于相应的一维MIR光谱、二阶导数MIR光谱及四阶导数MIR光谱。

2.2 聚偏二氟乙烯分子晶型的TD-MIR光谱研究

在3个温度区间，采用一维TD-MIR光谱及去卷积TD-MIR光谱开展了温度变化对于聚偏二氟乙烯分子晶型热变性研究。

2.2.1 相变前聚偏二氟乙烯分子晶型的TD-MIR光谱研究

首先开展了相变前聚偏二氟乙烯分子晶型的一维TD-MIR光谱研究[图 2(a)]。实验发现：随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶型ν-α-晶型-一维-相变前和ν-β-晶型-一维-相变前对应的吸收频率发生了红移，对应的吸收强度增加。进一步研究了聚偏二氟乙烯分子晶型的去卷积TD-MIR光谱研究，如图 2(b)所示。实验发现：随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶型ν-β-晶型-去卷积-相变前对应的吸收频率发生了红移，ν-α-晶型-去卷积-相变前和ν-γ-晶型-去卷积-相变前对应的吸收频率没有规律性的改变。聚偏二氟乙烯分子晶型ν-β-晶型-去卷积-相变前和ν-γ-晶型-去卷积-相变前对应的吸收强度增加，但ν-α-晶型-去卷积-相变前对应的吸收强度则先增加后降低，相关光谱数据如表2所示。

表2 聚偏二氟乙烯分子晶型TD-MIR光谱数据(303～433 K)Table 2 TD-MIR spectrum data of polyvinylidene fluoride molecular crystal form (303～433 K)

图2 聚偏二氟乙烯分子晶型的TD-MIR光谱(303～433 K)Fig.2 TD-MIR spectrum of polyvinylidene fluoride molecular crystal structure (303～433 K)

2.2.2 相变过程中聚偏二氟乙烯分子晶型的TD-MIR光谱研究

开展了相变过程中聚偏二氟乙烯分子晶型的一维TD-MIR光谱研究[图3(a)]。实验发现：聚偏二氟乙烯分子晶型ν-α-晶型-一维-相变过程中对于温度变化比较敏感，当测试温度达到453 K时，其对应的吸收峰消失。聚偏二氟乙烯分子晶型ν-β-晶型-一维-相变过程中对应的频率发生明显的红移，相应的吸收强度进一步增加。进一步开展了相变过程中聚偏二氟乙烯分子晶型的去卷积TD-MIR光谱研究[图3(b)]。实验发现：随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶型ν-α-晶型-去卷积-相变过程中吸收频率发生了蓝移，ν-β-晶型-去卷积-相变过程中吸收频率发生了红移，而ν-γ-晶型-去卷积-相变过程中对应的吸收频率没有发生明显的改变；聚偏二氟乙烯分子晶型ν-α-晶型-去卷积-相变过程中对应的吸收强度减少，而ν-β-晶型-去卷积-相变过程中和ν-γ-晶型-去卷积-相变过程中对应的吸收强度略有增加，相关光谱数据如表3所示。

图3 聚偏二氟乙烯分子晶型的TD-MIR光谱(433～453 K)Fig.3 TD-MIR spectrum of polyvinylidene fluoride molecular crystal structure (433～453 K)

表3 聚偏二氟乙烯分子晶型TD-MIR光谱数据(433～453 K)Table 3 TD-MIR spectrum data of polyvinylidene fluoride molecular crystal form (433～453 K)

2.2.3 相变后聚偏二氟乙烯分子晶型的TD-MIR光谱研究

开展了相变后聚偏二氟乙烯分子晶型的一维TD-MIR光谱研究[图4(a)]。实验发现：随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶型ν-β-晶型-一维-相变后对应的吸收频率没有规律性的改变，但吸收强度先增加后减少。

进一步开展了相变后聚偏二氟乙烯分子晶型的去卷积TD-MIR光谱研究[图4(b)]。实验发现：随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶型ν-α-晶型-去卷积-相变后和ν-γ-晶型-去卷积-相变后对应的吸收频率没有规律性的改变，而ν-β-晶型-去卷积-相变后对应的吸收频率先红移后蓝移。聚偏二氟乙烯分子晶型ν-α-晶型-去卷积-相变后的吸收强度则显著减少，而ν-β-晶型-去卷积-相变后和ν-γ-晶型-去卷积-相变后的吸收强度则先增加后减少，而483～493 K的温度区间，则是ν-β-晶型-去卷积-相变后吸收强度减小的一个突变温度区间。相关光谱数据如表4所示。

图4 聚偏二氟乙烯分子晶型的TD-MIR光谱(453～523 K)Fig.4 TD-MIR spectrum of polyvinylidene fluoride molecular crystal structure (453～523 K)

表4 聚偏二氟乙烯分子晶型TD-MIR光谱数据(453～523 K)Table 4 TD-MIR spectrum data of polyvinylidene fluoride molecular crystal form (453～523 K)

2.3 聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光谱研究

在三个温度区间，采用2D-MIR光谱进一步开展了聚偏二氟乙烯分子晶型热变性研究。2D-MIR光谱包括同步2D-MIR光谱和异步2D-MIR光谱[15]。同步2D-MIR光谱中的峰分为对角线峰和交叉峰：自动峰代表聚偏二氟乙烯吸收峰对一定微扰的敏感程度；交叉峰表明聚偏二氟乙烯两个红外吸收峰官能团之间存在着分子内相互作用或连接关系。当聚偏二氟乙烯两个谱峰强度以相同方向变化时，交叉峰为正[Ф(ν1，ν2)>0]；当聚偏二氟乙烯两个谱峰强度以相反方向变化，交叉峰符号为负[Ф(ν1，ν2)<0]；当聚偏二氟乙烯两个变量处光谱峰变化过程完全无关时，则交叉峰符号为零[Ф(ν1，ν2)=0]。异步2D-MIR光谱图仅有交叉峰，代表变量ν1和ν2处光谱峰随微扰而变化的差异性。

异步2D-MIR光谱的交叉峰Ψ(ν1，ν2)也有正负之分，即Ψ(ν1，ν2)>0和Ψ(ν1，ν2)<0。当Ф(ν1，ν2)和Ψ(ν1，ν2)同号时，聚偏二氟乙烯ν1处的光谱峰变化早于ν2处的光谱峰；当Ф(ν1，ν2)和Ψ(ν1，ν2)异号时，聚偏二氟乙烯ν1处光谱峰的变化晚于ν2处光谱峰；当Ф(ν1，ν2)=0时，聚偏二氟乙烯ν1和ν2处光谱峰变化次序不能以Ф(ν1，ν2)的符号来简单判断。

2.3.1 相变前聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光谱研究

相变前聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光谱如图5所示。首先开展了相变前聚偏二氟乙烯分子晶型同步2D-MIR光谱研究[图5(a)]。实验在(840 cm-1，840 cm-1)和(854 cm-1，854 cm-1)频率处发现2个相对强度较大的自动峰，进一步证明该频率处的吸收峰对于温度变化比较敏感。进一步开展了相变前聚偏二氟乙烯分子晶型异步2D-MIR光谱研究[图5(b)]。实验在(825 cm-1，840 cm-1)和(840 cm-1，852 cm-1)频率处发现2个相对强度较大的交叉峰，相关光谱数据如表5所示。

图5 聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR 光谱(303～433 K)Fig.5 2D-MIR spectrum of polyvinylidene fluoride molecular crystal structure (303～433 K)

由表5可知，相变前，聚偏二氟乙烯分子α晶型对应的特征红外吸收模式包括：852 cm-1(ν-α-晶型-二维-相变前)；聚偏二氟乙烯分子β晶型对应的特征红外吸收模式包括：840 cm-1(ν-β-晶型-二维-相变前)；聚偏二氟乙烯分子γ晶型对应的特征红外吸收模式包括825 cm-1(ν-γ-晶型-二维-相变前)。聚偏二氟乙烯分子晶型吸收峰变化快慢顺序为840 cm-1(ν-β-晶型-二维-相变前)>

表5 聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR数据及解释(303～433 K)Table 5 2D-MIR spectrum data and explanation of polyvinylidene fluoride molecular crystal form (303～433 K)

825 cm-1(ν-γ-晶型-二维-相变前)>852 cm-1(ν-α晶型-二维-相变前)。结合表2数据，研究认为，相变前，随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子α、β及γ晶型含量均有一定程度的增加，而聚偏二氟乙烯分子β晶型对于温度变化比较敏感，其对应晶型最先改变，而α晶型相对较为稳定。

2.3.2 相变过程中聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光谱研究

相变过程中聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光谱如图6所示。

首先开展了相变过程中聚偏二氟乙烯分子晶型同步2D-MIR光谱研究[图6(a)]。实验在(838 cm-1， 838 cm-1)和(853 cm-1，853 cm-1)频率处发现2个相对强度较大的自动峰，而在(838 cm-1，853 cm-1)频率处发现1个相对强度较大的交叉峰，则进一步证明相变过程中，聚偏二氟乙烯分子α及β晶型官能团之间存在着较强的分子内相互作用。进一步开展了相变过程中聚偏二氟乙烯分子晶型异步2D-MIR光谱研究[图6(b)]。实验在(830 cm-1， 838 cm-1)、(838 cm-1，845 cm-1)和(838 cm-1， 852 cm-1)频率处发现3个相对强度较大的交叉峰，相关光谱数据如表6所示。

图6 聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光谱(433～453 K)Fig.6 2D-MIR spectrum of polyvinylidene fluoride molecular crystal structure (433～453 K)

由表6可知，相变过程中，聚偏二氟乙烯分子α晶型对应的特征红外吸收模式包括852 cm-1(ν-α-晶型-二维-相变过程中)；聚偏二氟乙烯分子β晶型对应的特征红外吸收模式包括845 cm-1(ν-β-1-晶型-二维-相变过程中)和838 cm-1(ν-β-2-晶型-二维-相变过程中)；聚偏二氟乙烯分子γ晶型对应的特征红外吸收模式包括830 cm-1(ν-γ-晶型-二维-相变过程中)。随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶型吸收峰变化快慢顺序为：852 cm-1(ν-α-晶型-二维-相变过程中)>838 cm-1(ν-β-2-晶型-二维-相变过程中)>845 cm-1(ν-β-1-晶型-二维-相变过程中)>830 cm-1(ν-γ-晶型-二维-相变过程中)。结合表3数据，研究认为，相变过程中，随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子β及γ晶型含量均略有增加，α晶型含量略有降低。聚偏二氟乙烯分子α晶型对于温度变化比较敏感，其对应晶型最先改变，进一步转化β晶型，而晶型相对较为稳定。

表6 聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR数据及解释(433～453 K)Table 6 2D-MIR spectrum data and explanation of polyvinylidene fluoride molecular crystal form (433～453 K)

2.3.3 相变后聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光谱研究

相变后聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光谱如图7所示。首先开展了相变后聚偏二氟乙烯分子晶型同步2D-MIR光谱研究[图7(a)]。实验在(854 cm-1，854 cm-1)和(840 cm-1，840 cm-1)频率处发现2个相对强度较大的自动峰。开展了相变后聚偏二氟乙烯分子晶型异步2D-MIR光谱研究，如图7(b)所示。实验在(833 cm-1，842 cm-1)和(833 cm-1， 854 cm-1)频率处发现2个相对强度较大的交叉峰，相关光谱数据如表7所示。

图7 聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光谱(453～523 K)Fig.7 2D-MIR spectrum of polyvinylidene fluoride molecular crystal structure (453～523 K)

由表7可知，相变后，聚偏二氟乙烯分子α晶型对应的特征红外吸收模式包括：854 cm-1(ν-α-晶型-二维-相变后)；聚偏二氟乙烯分子β晶型对应的特征红外吸收模式包括：842 cm-1(ν-β-晶型-二维-相变后)；聚偏二氟乙烯分子γ晶型对应的特征红外吸收模式包括：833 cm-1(ν-γ-晶型-二维-相变后)。随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶型吸收峰变化快慢顺序为：833 cm-1(ν-γ-晶型-二维-相变后)>842 cm-1(ν-β-晶型-二维-相变后)>854 cm-1(ν-α-晶型-二维-相变后)。结合表4数据，研究认为，相变后，随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分α、β及γ晶型含量均显著降低。聚偏二氟乙烯分子γ晶型对于温度变化比较敏感，其对应晶型最先改变，而α晶型相对较为稳定。

表7 聚偏二氟乙烯分子晶型2D-MIR数据及解释(453～523 K)Table 7 2D-MIR spectrum data and explanation of polyvinylidene fluoride molecular crystal form (453～523 K)

3 结论

采用三级MIR光谱技术(包括MIR光谱、TD-MIR光谱及2D-MIR光谱)，在303～523 K温度范围内，开展聚偏二氟乙烯分子α、β、γ晶型结构及热变性研究，得出如下结论。

(1)303～433 K，相变前，聚偏二氟乙烯分子晶型对应吸收峰变化快慢信息为：840 cm-1(ν-β-晶型-二维-相变前)>825 cm-1(ν-γ-晶型-二维-相变前)>852 cm-1(ν-α-晶型-二维-相变前)， 聚偏二氟乙烯分子α、β及γ晶型含量均有一定程度的增加；聚偏二氟乙烯分子β晶型对于温度变化比较敏感，其对应晶型最先改变，而α晶型相对较为稳定。

(2)433～453 K，相变过程中，聚偏二氟乙烯分子晶型对应吸收峰变化快慢信息为：852 cm-1(ν-α-晶型-二维-相变过程中)>838 cm-1(ν-β-2-晶型-二维-相变过程中)>845 cm-1(ν-β-1-晶型-二维-相变过程中)>830 cm-1(ν-γ-晶型-二维-相变过程中)。聚偏二氟乙烯分子β及γ晶型含量均略有增加，α晶型含量略有降低，其对应晶型最先改变，进一步转化为β晶型，而γ晶型相对较为稳定。

(3)453～523 K，相变后，聚偏二氟乙烯分子晶型对应吸收峰变化快慢信息为：833 cm-1(ν-γ-晶型-二维-相变后)>842 cm-1(ν-β-晶型-二维-相变后)>854 cm-1(ν-α-晶型-二维-相变后)，聚偏二氟乙烯分子α、β及γ晶型含量均显著降低。

(4)聚偏二氟乙烯分子γ晶型对于温度变化比较敏感，其对应晶型最先改变，α晶型相对较为稳定。