植物油荧光光谱有效信息提取及其自动分类

徐 婧,王玉田,吴希军,赵 旭

植物油荧光光谱有效信息提取及其自动分类

徐 婧*,王玉田,吴希军,赵 旭

(燕山大学 河北省测试计量技术与仪器重点实验室，河北 秦皇岛 066004)

植物油市场中出售的芝麻油、玉米油和花生油有多种品牌，不同品牌间价格差距较大，且存在假冒的现象，利用荧光光谱技术可以无损地鉴别购买油种是否为标签所标种类。主成分分析方法及平行因子方法可对这3种油种进行人工分类，但其存在类间距离相比于类内距离过小的不足，在结合传统的聚类分析方法时，会造成误分类现象。本文以提高类间距离、达到正确聚类为目标，经过比较分析，选择均值、标准差、光谱重心坐标、二阶混合中心距、相关系数、等价椭圆二倍倾角正切值、在重心激发波长处的发射光谱的偏度系数和峰度系数作为统计参数，相比于直接使用聚类方法，芝麻油分类的正确率从92.3%提高到100%，玉米油分类的正确率从75%提高到100%，花生油从57.1%提高到100%。用偏最小二乘判别分析方法验证了本文方法的合理性。本文方法可以用于植物油检测仪器的自动分类，利于市场监管及指导人们日常消费。

光谱学； 植物油分类； 统计参数； 类间距离

1 引 言

植物油中含有丰富的不饱和脂肪酸和人体所需的必须脂肪酸，食用植物油有利于人的身体健康。植物油的主要成分是甘油三酯(95%～98%)，同时含有少量多种类别的其他成分[1]，很多学者采用不同的方法对植物油进行了研究[2-14]。

荧光光谱结合化学计量学技术可以有效区分未知植物油的种类以及用于植物油的掺杂检测研究。在食品加工及植物油市场监管中，利用荧光方法，可以非接触、快速地进行植物油质量检测。对于一些有经验的人士，可以从植物油的味道、颜色及一些其他物理属性对不同的植物油区分，由于生产产地、批次的不同，这些性质会有一定不同，同时使用食品添加剂等手段也可以有效改变植物油的物理性质，从而影响人们对植物油种类的辨别。因此，需要一种有效的检测方法给消费者提供可靠的参考。

芝麻油、玉米油、花生油是超市中常见的3种植物油，它们具有不同的价格和营养价值。即使是同一种类的植物油，不同厂家生产的产品，其价格也具有很大差距。有些不良商家为了牟取暴利，会利用廉价植物油添加一些添加剂，假冒高价格的植物油。随着食品添加剂的发展，一些常规的物理快速识别方法已难以有效对植物油种类进行判断，而采取化学方法进行判断又需要一些专业的仪器及经过培训的专业人员，难以适用于广大消费者。因此研究一种简单、不需复杂的化学前处理的荧光植物油种类区分的方法，使不经过专业培训的普通消费者也可以有效区分不同种类的植物油，让每个人都可以成为植物油市场的监管者，对进一步规范植物油市场有一定价值。

主成分分析法(PCA)及平行因子分析法(PARAFAC)是目前最常用的荧光分析方法，有一些学者已经应用荧光光谱结合化学计量学方法对植物油的分类及掺杂进行了研究并取得了很好的效果。Yvon将主成分分析方法(PCA)应用于植物油的特征识别[15]。Giancarlo采用PCA进行柴油掺杂检测[16]。Krzysztof 利用PCA结合偏最小二乘方法(PLS)对特级初榨橄榄油混合物进行分析[17]。Noelia利用平行因子方法(PARAFAC)对初榨橄榄油的化学改变进行分析[18]。

本文首先利用聚类分析、PCA及PARAFAC方法对3种常见植物油进行分类。对于PCA及PARAFAC的分析结果，需要有一定相关知识的人员才能进行分析，不利于应用于自动化检测仪器。因此，在分析分类结果的基础上，本文提出一种特征参数提取结合聚类分析的方法，对3种植物油进行分类。

对于不同种类的植物油，提取合理的特征参数是正确分类的保证，本文采购了超市中常见种类的植物油，对其进行分析，通过比较选择，选出适用于这3种植物油分类的特征参数。最后利用偏最小二乘判别分析(PLSDA)验证了所选参数的有效性。

2 基本原理

由于PCA及PARAFAC为较成熟方法，此处不做过多说明，仅对本文所选特征参数进行说明。通过比较分析，最终选定的适用于3种植物油分类的统计参数包括均值、标准差、光谱重心坐标、二阶混合中心距、相关系数、等价椭圆二倍倾角正切值、在重心激发波长处的发射光谱的偏度系数和峰度系数。

式(1)为均值表达式，其中zxy是在点(x,y)处的荧光强度，x为发射波长，y为激发波长，E表示求数学期望：

(1)

式(2)为标准偏差表达式：

(2)

式(3)为求解重心坐标表达式：

(3)

式(4)为二阶混合中心距表达式：

g=E[(x-mx)2]·E[(y-my)2].

(4)

式(5)为相关系数表达式：

(5)

式(6)为等价椭圆表达式：

(6)

式(7)为椭圆一般方程：

Ax2+Bxy+Cy2+Dx+Ey+1=0.

(7)

式(8)为一般等价椭圆二倍角正切值表达式：

(8)

结合式(6)、(7)、(8)，可以推导出等价椭圆二倍角正切值的表达式：

(9)

重心坐标激发波长对应发射光谱偏度系数表示为

(10)

重心坐标激发波长对应发射光谱峰度系数表示为

(11)

PARAFAC方法应用于扫描得到的荧光数据组成的荧光数据矩阵。PCA方法及特征参数提取结合聚类分析方法应用于重排矩阵，即将每个样本光谱的发射光谱沿激发波长增加方向进行重排，由矩阵形式变为向量形式。

3 实验

实验样本为从超市中选购的21瓶不同品牌植物油，包括芝麻油、玉米油、花生油3个品种。这3种植物油产自不同生产厂家，数量众多且难于区分优劣，因此分析这3种植物油更有利于消费者进行比较选购。 在此不对各品牌植物油进行标明，仅以序号进行区分，标号1～13为芝麻油，标号14～17为玉米油，标号18～21为花生油。

实验采用FS920荧光光谱仪测试样品的荧光光谱，所有的样本不经前期处理，直接放入比色皿中进行光谱扫描，积分时间为0.2 s，激发和发射狭缝均调节为1.11 mm。激发光范围为250～550 nm，激发步长为10 nm；发射扫描范围为260～750 nm，发射步长为2 nm。

4 分析与讨论

某品牌的3种植物油的荧光光谱如图1所示。从图1中可以看出芝麻油有5个荧光峰，其激发/发射光谱范围分别为500～520/560～590 nm,540/660～680 nm,510/660～680 nm,420/660～680 nm 和 440/650～670 nm。玉米油有一个荧光峰，其激发/发射光谱范围为360～380/400～440 nm。花生油有两个荧光峰，其激发/发射光谱范围为360～380/400～440 nm 和 400～420/660～690 nm。由参考文献[15-18]可知，在激发/发射波长范围为 360～380/400～440 nm 处是不饱和脂肪酸(如油酸和亚油酸)的荧光峰。在激发/发射波长范围为 500～520/560～590 nm,540/660～680 nm 和 510/660～680 nm 处是维生素E及其衍生物的荧光峰。在激发/发射波长范围为 420/660～680 nm,440/650～670 nm 和 400～420/660～690 nm 处是色素(如叶绿素和类胡萝卜素)荧光峰。从图中可以看出芝麻油包含色素、维生素E及其衍生物；玉米油包含脂肪酸；花生油包含脂肪酸和色素。3种植物油荧光光谱形状上的差异可以用于对其进行分类。

下面采用直接聚类分析法、主成分分析结合聚类分析法、平行因子结合聚类分析方法及特征参数结合聚类分析方法对3种植物油进行分类，并比较分类结果。

首先采用直接聚类分析方法对3种植物油进行直接聚类分析，具体方法为：将每个样本的荧光光谱矩阵重排后，直接进行聚类分析，结果如图2所示。从图中可以看出，芝麻油样本10没有被正确分类，分类正确率为92.3%；花生油样本20未能与样本18、19、21分为一类，分类正确率为75%；玉米油与大部分花生油分为一类，在该类别中玉米油含量为57.1%。各种植物油中含有相似的荧光组分，致使荧光光谱具有一定的相似性，直接采用聚类分析方法利用所有光谱信息，降低了种类间差异信息在总信息中的比例，致使分类结果并不理想。

图1 芝麻油(a)、玉米油(b)、花生油(c)的荧光指纹图。Fig.1 Contour plots of sesame oil (a),corn oil (b) and peanut oil (c),respectively.

然后，采用主成分分析结合聚类分析方法进行分类。将每个样本的荧光光谱矩阵重排后，进行PCA分析。各因子数的解释变量依次为：0.488 2，0.671 3，0.780 5，0.862 4，0.905 0，0.921 3，0.935 3，0.945 6，0.953 8，0.961 4，0.968 8，0.975 9，0.982 2，0.987 7，0.992 5，0.994 9，0.996 5，0.997 9，0.999 0，1.000 0。PC1和PC2的得分图如图3(a)所示，PC3和PC4的得分图如图3(b)所示。其中用红色的“o”表示芝麻油，绿色的“◇”表示玉米油，用黑色的“*”表示花生油。从解释变量可以看出，4个主成分的解释变量可达86%，包含较多信息，利用前2个主成分进行聚类分析的结果如图3(c)所示，利用前4个主成分进行聚类分析的结果如图3(d)所示。

图2 直接进行聚类分析结果Fig.2 Cluster analysis results

PC1和PC2的解释变量可达0.671 3，从图中可以看出，通过两个主成分可以将3种不同的植物油划分到3个不同的区域，不存在混叠现象。在图2中，芝麻油的PC1均显示为负值，玉米油和花生油的PC1均为正值，通过PC1的正负，可以有效地将芝麻油与另外两种进行区分。从3种植物油的成分考虑，PC1应代表脂肪酸。玉米油的PC2值小于-15，花生油的PC2的值大于-15，因此通过PC2与-15比较大小，可以有效区分玉米油与花生油。由3种植物油的成分推断，PC2应该表示色素。同时，芝麻油样本5、8、9、11在激发/发射波长范围420/660～680 nm、440/650～670 nm 和400～420/660～690 nm处都有较低的荧光强度，也从另一方面印证了关于PC2的推断。各不同油种的PC3、PC4得分较为相近，不具有区分性。

从图3(c)可以看出，利用前两个主成分可以对芝麻油进行正确分类，但是不能正确区分玉米油和花生油，花生油样本20未能与样本18、19、21分为一类，分类正确率为75%；玉米油与大部分花生油分为一类，在该类别中玉米油含量为57.1%。

图3 (a)PC1和PC2的得分图；(b)PC3和PC4的得分图；(c)利用2个主成分聚类分析结果；(d)利用4个主成分聚类分析结果。Fig.3 (a) Score plot of PC1 and PC2.(b) Score plot of PC3 and PC4.(c)Cluster analysis results using two principal components.(d)Cluster analysis results using four principal components.

从图3(d)可以看出，利用4个主成分进行分类时，3种油均会产生误分类，芝麻油样本10未能正确分类到芝麻油类别中，分类正确率为92.3%；花生油样本20未能与样本18、19、21分为一类，分类正确率为75%，玉米油被误分到芝麻油和花生油类别中。从中可以看出，采用更多的信息并不能改善分类结果，反而由于加入了对分类不具有区分性的主成分3和4，降低了有效分类信息的比例，使分类结果变差，说明了合理选择进行有效分类信息的必要性。在本试验样本中，虽然4个主成分的解释量较大，但并不适用于正确分类。本文所提出的统计参数的选择则很好地解决了合适信息量提取的问题。

图2清晰地说明了利用PCA得到的两个主成分具有的区分3种不同植物油的能力，但也显示出了不足，即需要有经验的人员来进行区分，不同油种间的区分需要一定的先验知识。相比于类间距，类内距离过大，不利于利用聚类分析等方法自动分类，常会导致误分类的情况发生，如图3(c)所示。

下面采用PARAFAC方法结合聚类分析方法对3种油种进行分类。首先利用PARAFAC方法，分析三维荧光阵列，将光谱矩阵分解为特征组分光谱的线性组合，采用核一致方法确定正确的因子数。核一致结果如图4所示。

从图中看出合适的因子数是4个。图5显示了分解得到的相应激发和发射光谱图。因子1和因子2的得分图如图6(a)所示，因子3和因子4的得分图如图6(b)所示。其中用红色的“o”表示芝麻油，绿色的“*”表示玉米油，用黑色的“◇”表示花生油。利用4个因子进行聚类分析的结果如图6(c)所示。

图5显示因子3的激发/发射荧光峰的位置是520 nm/580,662 nm，因子1的激发/发射荧光峰的位置是360 nm/418 nm，因子4的激发/发射荧光峰的位置是440,460 nm/520,674 nm，因子2的激发/发射荧光峰的位置是 390 nm/455,674 nm。根据之前的分析，假设因子1是不饱和脂肪酸，因子2是植物油的氧化产物和叶绿素，因子3为维生素E及其衍生物，因子4是脂肪酸氧化产物。

图4 核一致分析结果图Fig.4 Result of core consistency diagnostic

图5 (a) 因子激发光谱图；(b)因子发射光谱图。Fig .5 (a) Excitation spectra of the factors.(b) Emission spectra of the factors.

图6 (a) 因子1和因子2的得分图；(b)因子3和因子4的得分图；(c)利用平行因子得分聚类分析结果图。Fig.6 (a) Score plot of Fac.1 and Fac.2.(b) Score plot of Fac.3 and Fac.4.(c) Cluster analysis results using scores of PARAFAC.

图6显示芝麻油有低的因子1和因子2得分和高的因子3和因子4的得分。玉米油有低的因子3的得分，花生油有有较高的因子3和因子4的得分。从中可以看出，通过各因子的不同得分可以区分3种不同的植物油。芝麻油的因子1和因子2的得分均较低，小于0.5。玉米油的因子1和因子2的得分均大于0.5且因子3的得分小于1.5。花生油的因子1和因子2的得分高于0.5且因子4的得分高于5。图5 显示PARAFAC方法有能力区分3种不同类型的植物油。

图6(c)中芝麻油样本10未能正确分类到芝麻油类别中，分类正确率为92.3%。花生油虽然全被分到一类中，但是所分类别中含有芝麻油和玉米油，未能与其进行有效区分，类别中，花生油仅占57.1%，玉米油未能明显聚为一类。与PCA方法一样，PARAFAC方法的一个不足是类内距离相比于类间距离过大，不利于利用传统的聚类分析方法对其进行自动分类。

最后，采用本文提出的统计参数提取结合聚类分析方法进行植物油的分类，首先重排荧光光谱矩阵，从每个重排的光谱中提取9个统计参数作为聚类分析的依据。采用最大Bullock距离进行聚类。聚类结果如图7所示。

图7 聚类分析聚类树结果图Fig.7 Cluster tree of cluster analysis

图7显示，3种不同种类植物油均被正确分类。由于玉米油和花生油相比于芝麻油有更加相似的光谱，所以玉米油和花生油先于芝麻油聚成一类。正确的分类说明此时类间距离明显大于类内距离，提取的统计参数可以有效改善分类结果。

为了便于比较，表1列出5种方法的分类结果。

表1 5种方法植物油分类正确率结果比较Tab.1 Comparison of classification accuracy rate of five kinds of classification methods of vegetable oils

从表1中可以看出，各种方法对芝麻油的分类均较为理想，分类结果均可达到90%以上，其主要原因是由于芝麻油组分与其余两种植物油差别较大。花生油分类结果均可达到50%以上。采用前几种方法的玉米油的分类效果最差，在某些情况下不能单独聚类，被分类到其余两种植物油种类中。经过本文选择的特征参数提取后，再进行分类，各种植物油均可正确分类，这是有效提取了其光谱差异信息的结果，突出光谱形状的特异性信息在总信息中的比例，从而提高分类正确率。

最后，应用PLSDA来验证方法的正确性。从每种植物油中选择一个作为未知样本，将其余样本用于建模，计算PLSDA的最佳组分数。参数分别为“autoscaling”，“bates”，“venetian blinds”数选择为5。结果显示，组分数选择为3是合适的。分类结果显示，误差率是0.00，精度为1.00。分类的方差和系数图如图8所示。

从图8可以看出，本文所选9个统计参数对分类均有作用，不同统计参数在不同的分类中具有不同的作用。正确地使用统计参数可以保证正确分类。文中3个未知样本均被正确分类。

图3和图6表明，PCA和PARAFAC均可用于不同种类植物油的分类，但同时也有一点不足，即类间距离相比于类内距离过小，不利于采用聚类分析方法对其进行自动分类，容易产生错分类的现象。经验证，统计参数结合聚类分析方法是一种可以正确分类植物油的可行方法，通过正确地选择统计参数，使得类间距离相比于类内距离变大，在使用聚类分析时，可以减小误分类的概率。

图8 类1(a)、类2(b)和类3(c)的方差和系数图。Fig .8 Plot of variables and coefficients for class 1(a),class 2(b) and class 3(c),respectively.

由于不同的化学组分决定了不同的光谱形状，从而使光谱曲线具有不同的统计参数，因此通过统计参数的合理选择可以区分不同种类的荧光物质。

本文经过比较后确定了适合3种植物油的统计参数。由于不同种类植物油光谱的特异性，本文所选特征参数仅针对该3种植物油，对于其余种类的植物油分类可能需要增加、减少或替换其中一些统计参数。针对特殊需要，需要进行具体分析，才可以达到最佳效果。但本文给出的统计参数可为其余油种分类提供参考。在此基础上，依据具体特征进行改进。因此，本文所选特征参数具有一定的指导意义。

5 结论

针对芝麻油、玉米油、花生油的21个样本，分别采用直接聚类分析、PCA对重排光谱进行分类、PARAFAC对三维阵列进行分类、统计参数提取结合聚类分析对重排光谱进行分类。结果表明，PCA和PARAFAC方法有能力区分3种植物油，但具有一个缺点，即类间距离相对于类内距离较短，不利于自动分类。在选择了均值、标准差、光谱重心坐标、二阶混合中心距、相关系数、等价椭圆二倍倾角正切值、在重心激发波长处的发射光谱的偏度系数和峰度系数作为统计参数后，可以明显改进这种不足，相比于直接使用聚类方法，芝麻油分类的正确率从92.3%提高到100%，玉米油分类的正确率从75%提高到100%，花生油从57.1%提高到100%，有效减小了误分类的可能性，可对3种油进行自动分类，为基于荧光光谱技术的便携式仪器的开发使用提供了理论和算法基础。对于其他种类的荧光物质，由于其组分的特异性，可能需要增加、减少或替换相应合适的统计参数。

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徐婧(1989-)，女，山东昌邑人，博士，2017年于燕山大学获得博士学位，主要从事荧光光谱分析、海洋遥感方面的研究。

E-mail: ysuxujing@163.com

Effective Information Extraction of Vegetable Oil Fluorescence Spectrum and Its Automatic Classification

XU Jing*,WANG Yu-tian,WU Xi-jun,ZHAO Xu

(MeasurementTechnologyandInstrumentionKeyLaboratoryofHebeiProvince,YanshanUniversity,Qinhuangdao066004,China)

There are many brands of sesame oil,corn oil and peanut oil in the vegetable oil market.There is a big difference among the price of different brands,and the phenomenon of counterfeiting is existing.Fluorescence spectroscopy can be used to identify the real label of the oil species.Principal component analysis and parallel factor method can classify manually three species of oils,but there is a problem that the distance between classes is too small compared to the in-class distance,and it is easy to cause misclassification when the traditional clustering analysis method is used.In order to improve the distance between classes to achieve the correct clustering,the mean,standard deviation,gravity coordinates of spectral center,second-order mixed center distance,correlation coefficient,equivalent elliptical double diagonal tangent,the skewness coefficient and the kurtosis coefficient of the emission spectrum at gravity excitation wavelength are selected as statistical parameters after the comparative analysis.Compared to the traditional clustering methods,the accuracy rate of sesame oil classification increased from 92.3% to 100%,and the accuracy of corn oil classification increased from 75% to 100% and the accuracy of the peanut oil classification increased from 57.1% to 100%.Finally,partial least squares discriminant analysis is used to verify the validity of the selected method.The method used here can be used for automatic classification of vegetable oil in detection equipment,which will help regulate the market and guide people’s daily consumption.

spectroscopy; vegetable oil classification; statistical parameters; distance between classes

2017-01-23；

2017-04-10

国家自然科学基金(61471312)；河北省研究生创新项目(2016SJBS021)；河北省自然科学基金(F2015203072，C2014203212)资助项目

1000-7032(2017)09-1240-09

TP394.1； TH691.9

A

10.3788/fgxb20173809.1240

*CorrespondingAuthor,E-mail:ysuxujing@163.com

Supported by National Natural Science Foundation of China (61471312); Graduate Student Innovation Fund Project in Hebei (2016SJBS021); National Natural Science Foundation of Hebei (F2015203072,C2014203212)