强上转换发光的LiLu1-xYbxF4：Tm@LiGdF4核壳纳米晶的制备

翟雪松,刘世虎,2,范柳燕,刘 杰,焦宝祥,王丽丽

强上转换发光的LiLu1-xYbxF4：Tm@LiGdF4核壳纳米晶的制备

翟雪松1,刘世虎1,2,范柳燕1,刘 杰1,焦宝祥1,王丽丽2*

(1.盐城工学院 材料工程学院，江苏 盐城 224051； 2.长春工业大学 材料科学高等研究院,吉林 长春 130012)

利用高温热分解法制备了LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4核壳纳米晶。在980 nm激光激发下，与未包覆的样品相比，LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4核壳纳米晶的发光增强了15倍左右，这主要是因为通过惰性壳层的包覆可以有效抑制表面猝灭效应。另外，随着核中Yb3+离子的摩尔分数从20%增加到100%，上转换发光强度逐渐增大，最大增加了12.4倍左右。这主要是由于增加Yb3+离子的浓度可以增加纳米粒子对激发光的吸收和提高Yb3+到Tm3+的能量传递速率。所制备的LiYbF4：2%Tm@LiGdF4核壳纳米晶的发光效率高达4%。

上转换发光； 核壳纳米晶； LiLuF4； 掺杂浓度

1 引 言

近年来，由于具有高的分辨率和低廉的价格，荧光成像[1-2]已经广泛用于生物医学检测和诊断。与传统的荧光探针相比，稀土掺杂的上转换发光探针具有好的光学稳定性、大的反Stokes位移和比较高的发光效率等一系列优点而备受人们的青睐[3-4]。另外，基于上转换发光材料的荧光成像通常使用近红外光(980 nm或808 nm)作为激发光源，生物组织对近红外光的吸收、闪射和自身荧光都非常低，因而可以实现深组织和高信噪比的荧光成像，该技术将有望成为下一代成像技术的主导[5]。稀土氟化物是目前报道的发光效率最高的上转换发光基质材料，比稀土氧化物和磷酸盐的量子效率高很多，主要是由于其低的声子能量能够降低无辐射跃迁的几率而获得高的辐射发光效率[6]。至今，六角相的NaREF4：Yb,Er/Tm (RE=Y，Gd，Lu)是研究最多、发光效率最高的上转换发光材料，科研工作者们基于该材料开展了大量的研究工作。与六角相的NaREF4上转换发光材料相比，四方晶系的LiREF4也是一种非常优异的上转换和下转换发光基质材料，然而却很少受到关注。中科院福建物构所的陈学元研究组利用高温热分解法制备的LiLuF4：Yb,Tm/Er纳米晶的发光效率高达7.6%和5.0%，比与其尺寸相当的NaYF4：Yb,Tm/Er核壳纳米晶高5倍左右，是目前发现的发光效率最高的材料[7]。另外，他们研究了基于LiYF4：Yb,Er纳米晶的光动力学治疗体系，上转换发光纳米晶到药物分子的能量传递效率高达96.3%，实现了高效的治疗效果[8]。

一般情况下，应用于生物领域的上转换发光纳米材料都具有大的比表面积，因而激发光和发射光都比较容易被表面有机分子和表面缺陷所吸收，导致发射光强度较低，这将严重影响上转换发光材料的应用。为此，科研工作者们通过晶体场修饰(离子掺杂)[9]、局部表面等离子体共振(LSPR)辅助能量传递(贵金属修饰)[10]、核壳包覆[11]等方式来提高上转换发光材料的发光效率。尤其是核壳结构可以有效地降低由于表面缺陷和有机分子导致的无辐射跃迁几率从而显著提高纳米材料的发光效率，引起了人们的广泛关注。另外，研究发现，在Yb3+和Tm3+共掺杂的NaREF4和REF3体系中，随着Yb3+离子的掺杂浓度提高，上转换发光纳米材料的发光效率也明显提高[12-13]，而在LiREF4体系中却从来没有报道。因而，本文利用高温热分解法制备了12 nm的LiLuF4：Yb,Tm纳米晶，通过核壳包覆和提高核中Yb3+离子的掺杂浓度两种方式来合作提高其发光效率。首先，在LiLuF4：Yb,Tm纳米晶的表面包覆了一层1.5 nm的LiGdF4壳层，其上转换发光强度明显提高了20倍左右。之所以选择包覆LiGdF4壳层，主要有两个原因：一是因为其结构与LiLuF4相似，可以实现较好的外延生长从而提高纳米晶的上转换发光效率；二是因为Gd3+离子具有7个未成对电子可以改变其周围质子的弛豫时间，是核磁成像的显影剂[14]，因而制备的LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4纳米晶可以进行多模式活体成像。接着，我们通过提高敏化剂(Yb3+)的掺杂浓度使发光强度提高了15倍。最终，我们制备的LiYbF4：2%Tm@LiGdF4纳米晶的发光效率高达4.0%。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

稀土氯化盐购自山东鱼台有限公司，纯度为 99.99%。油酸、十八烯、乙醇、氟化铵、氢氧化钠、甲醇等试剂购自阿拉丁试剂公司。

利用Model Rigaku RU-200bx X射线衍射仪测试晶体的晶型。利用JEOL公司的JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)测试样品的尺寸和能量色散X射线谱(EDX)。利用Hitachi-4500光谱仪测试样品的上转换发光光谱，激发光源为980 nm光纤激光器。利用CCD检测器和积分球检测样品的红外和可见光来测试样品的发光量子效率(Hamamatsu S10420)。

2.2 材料合成

LiLuF4：Yb,Tm纳米晶核的制备：首先，将1 mmol的稀土氯化盐、10 mL 油酸和10 mL 十八烯加入到100 mL的四口瓶中。在搅拌情况下，通入氩气，然后将溶液升温至150 ℃左右并保温30 min。当稀土氯化盐完全溶解后，将溶液缓慢冷却至室温。接着，将含有4 mmol NH4F和2.5 mmol LiOH的8 mL甲醇溶液滴加到以上溶液中，常温搅拌1 h。将溶液升温到50 ℃并通入大气流氩气吹出甲醇至其基本上被除掉(30 min)，快速升温到300 ℃并保温1 h，缓慢冷却至室温，加入50 mL乙醇，离心得到白色沉淀即为样品。将样品分散到环己烷溶液中待用。

LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4核壳纳米晶的制备：将1 mmol的氯化钆、10 mL油酸和10 mL十八烯加入到100 mL的四口瓶中。在搅拌情况下，通入氩气，然后将溶液升温至150 ℃左右并保温30 min。当稀土氯化盐完全溶解后，将溶液缓慢冷却至室温。然后，将LiLuF4核环己烷溶液和2.5 mmol三氟乙酸锂固体加入该溶液中常温搅拌1 h，接着在大气流氩气保护情况下50 ℃搅拌0.5 h，至环己烷基本上被除掉。在氩气保护情况下，将反应体系快速升温到280 ℃并保温0.5 h，缓慢冷却至室温，加入50 mL乙醇，离心得到白色沉淀即为样品，并用乙醇和环己烷洗涤3次。

3 结果与讨论

3.1 结构与形貌

首先，我们利用X射线衍射仪来研究样品的晶相，如图1所示。图1(a)为LiLuF4：Yb,Tm晶核的衍射峰，与四方晶相LiLuF4的标准卡(JCPDS No.027-1251)一致，证明所合成的样品是四方晶系的LiLuF4。图1(b)为核壳结构的纳米晶的衍射峰，衍射峰位置基本不变只是稍微有点向左偏移，证明已在LiLuF4：Yb,Tm晶核表面生长了晶相相同的LiGdF4壳层。衍射峰向左偏移主要是由于在LiLuF4晶核表面外延生长LiGdF4壳层后平均晶胞变大，这一现象与文献[15]结果一致。另外，两个样品的衍射峰都比较尖锐，说明样品具有很好的结晶度。高结晶度的样品通常具有高的发光效率。核壳包覆后，样品的衍射峰的半高全宽明显变窄，说明包覆后纳米粒子的尺寸变大，表明已成功地制备了核壳结构纳米晶。

为了进一步证明所制备的样品具有核壳结构，我们研究了纳米粒子的尺寸变化和包覆前后的元素组成。图2(a)和(b)为LiLuF4：Yb,Tm和LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4核壳纳米晶的TEM照片。从图中可以看出，所制备的样品为多面体，尺寸分布均匀且具有良好的分散性。包覆前纳米粒子的尺寸为11.9 nm，包覆后纳米粒子的尺寸为15.1 nm，证明LiLuF4：Yb,Tm纳米晶核外包覆了一层1.6 nm的LiGdF4壳层。图2(c)和(d)为样品的高分辨透射电镜照片，单个粒子具有清晰的晶格条纹，说明样品具有好的结晶度。两个纳米粒子晶面间距分别为0.46 nm和0.47 nm，对应于四方晶系LiLuF4和LiGdF4的{100}晶面。另外，EDX结果表明，与LiLuF4：Yb,Tm纳米晶相比，LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4核壳纳米晶的组分明显多了一种Gd元素，也证明已成功实现了核壳包覆。

图1 LiLuF4：Yb,Tm和LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4纳米晶的X射线衍射图Fig.1 XRD patterns of LiLuF4：Yb,Tm and LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4 nanocrystals

图2 LiLuF4：Yb,Tm和LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4纳米晶的透射电镜照片(a，b)、粒径分布统计(c)和能量色散X射线光谱(d)。Fig.2 TEM images (a,b),histogram of size distribution (c),and energy dispersive X-ray analysis (d) of LiLuF4：Yb,Tm and LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4 nanocrystals.

3.2 光谱分析

在980 nm红外光激发下，我们测试了LiLuF4：20%Yb,1%Tm纳米晶环己烷溶液的上转换发射光谱。如图3所示，14 nm的纳米晶发射出红外到蓝光的上转换荧光。从图中可以看出，位于475，650，700 ，800 nm的4个发射峰分别对应于Tm3+的1G4→3H6、1G4→3F4、3F2,3→3H6和3H4→3H6的跃迁。样品呈现出强的800 nm红外上转换发射，其强度是其他可见上转换发射的20倍。因为800 nm的发光位于生物通明窗口，强的800 nm发射的荧光探针有利于提高生物荧光成像的信噪比。与以前的报道相同的是，小尺寸的LiLuF4：Yb,Tm纳米晶的发光强度比较低。这主要是由于小尺寸的纳米粒子的比表面积很大，大量的荧光中心位于纳米粒子表面很容易被表面缺陷、杂质和表面溶剂分子等猝灭[15-16]。当在LiLuF4：Yb,Tm纳米晶的表面包覆一层LiGdF4壳层后，位于800 nm处的近红外发光强度大约比未包覆时增强了15倍左右。这是由于LiGdF4壳层起到钝化作用，有效地抑制了激发能和发光中心的猝灭。以上结果表明，核壳包覆可以有效地提高上转换发光强度，从而提高成像的信噪比。

图3 在980 nm 近红外光激发下，LiLuF4：20%Yb,1%Tm和LiLuF4：20%Yb,1%Tm@LiGdF4纳米晶的上转换光谱。Fig.3 Upconversion luminescence spectra of LiLuF4：20%Yb,1%Tm and LiLuF4：20%Yb,1%Tm@LiGdF4 nanocrystals under 980 nm excitation

Yb3+离子具有宽的吸收截面和比较长的激发态寿命，通常选择Yb3+离子作为敏化剂，它能够有效地将自身吸收的能量传递给周围的发光中心Tm3+离子从而产生上转换发射。我们通过增加Yb3+离子的浓度来提高上转换发光效率。图4为在980 nm的红外激光激发下，不同Yb3+掺杂浓度的LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4核壳纳米晶的上转换荧光发射光谱。当Yb3+的掺杂摩尔分数从20%增加到99%时，样品的红外上转换发光显著增强，并且在99%的Yb3+掺杂摩尔分数的样品中观测到最大值。通过对800 nm处的发射峰积分，与20%的Yb3+掺杂摩尔分数的样品相比，40%、60%、80%和99%Yb3+掺杂摩尔分数的样品的上转换荧光分别增加了2.9，6.1，8.3和12.4。原因有二：首先，当Yb3+掺杂摩尔分数从20%增加到99%时，敏化剂对980 nm的红外激发光的吸收增加，40%、60%、80%和99%Yb3+掺杂摩尔分数的样品的荧光强度至少增加2、3、4和5倍；其次，当Yb3+掺杂浓度增大时，敏化剂Yb3+和发光中心Tm3+距离明显缩短，这将有利于它们之间的能量传递，从而提高能量传递效率并提高上转换荧光效率[12]。以上结果表明在Tm3+的体系中，LiYbF4是一种非常优异的基质材料。此外，基于LiYbF4：Tm@LiGdF4体系，我们对Tm3+的掺杂浓度进行了优化。如图5所示，当Tm3+摩尔分数从0.5%增加到2%时，800 nm发射强度明显增大，且当 Tm3+离子摩尔分数为2%时达到最大值。然而，继续增加Tm3+浓度，800 nm的红外上转换发射强度明显下降，这可能是Tm3+自身的交叉弛豫引起了浓度猝灭效应。因此，在本体系中，我们选择Tm3+的掺杂摩尔分数为2%。最后，我们测试了LiYbF4：2%Tm@LiGdF4纳米晶的上转换发光绝对量子效率，量子效率可以通过以下公式计算：

在功率密度为100 W·cm-2的980 nm激光激发下，LiYbF4：2%Tm@LiGdF4核壳纳米晶的发光强度高达4%，明显高于以前报道的NaYF4：Yb,Tm(1.2%)纳米晶的发光效率[17]。可见，利用两种模式合作增强纳米晶的发光效率是一种非常有效的方法，必将广泛应用于生物医学领域。

图4 LiLuF4：x%Yb,1%Tm@LiGdF4(x=20，40，60，80，99)纳米晶的上转换光谱Fig.4 Upconversion luminescence spectra of LiLuF4：x%Yb,1%Tm@LiGdF4 (x=20,40,60,80,99) nanocrystals

图5 LiYbF4：x%Tm@LiGdF4(x=0.5，1，2，3，4)纳米晶的上转换光谱Fig.5 Upconversion luminescence spectra of LiYbF4：x%Tm@LiGdF4(x=0.5,1,2,3,4) nanocrystals

虽然基于上转换发光纳米粒子的荧光成像技术已经广泛应用于从细胞到活体的多尺度成像，但是其探测深度只有几厘米[18]。为了获得精确的信息和更好地诊断，结合核磁成像、CT成像等其他模式成像势在必然。其中，核磁成像被用来研究软组织的细微变化，CT成像在硬组织成像方面具有高的空间分辨率。所有的镧系元素对X射线都有较强的吸收，原子数越大则吸收越强，因而Lu元素具有最大的吸收系数，可作为CT成像的显影剂。另外，Gd3+离子拥有7个未成对电子，可以有效地改变周围质子的弛豫时间，是核磁成像的显影剂，已经被广泛应用于日常的临床治疗[14]。因而，我们制备的高效上转换发光的LiYbF4：2%Tm@LiGdF4纳米晶不仅能够获得高信噪比的荧光成像，而且可以用于核磁和CT成像，这将为疾病治疗提供更为准确的信息。

4 结 论

利用高温热分解法制备了11.9 nm的LiLuF4：Yb,Tm上转换发光纳米晶。在LiLuF4：Yb,Tm纳米晶表面包覆一层1.6 nm LiGdF4壳层，有效地降低了纳米晶的荧光猝灭，纳米晶的发光强度提高了15倍左右。另外，将敏化剂Yb3+的摩尔分数从20%增加到100%，纳米晶的发光强度逐渐增大，最大增加了12.4倍左右，这主要是由于纳米晶对激发光的吸收增加和敏化剂Yb3+到激活剂Tm3+的能量传递速率更快。利用两种模式合作增强的核壳纳米晶的发光效率高达4%，不仅能够实现高信噪比的荧光成像，而且可以结合核磁和CT成像实现多模式成像，获得更准确的疾病诊断。

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翟雪松(1985-)，男，江苏沭阳人，博士，讲师，2013年于吉林大学获得博士学位，主要从事稀土掺杂发光材料的研究。

E-mail: zhaixuesong198579@163.com

王丽丽(1979-)，女，黑龙江七台河人，博士，副教授，2009 年于吉林大学获得博士学位，主要从事稀土掺杂发光材料的研究。

E-mail: wanglili@ccut.edu.cn

Preparation of LiLu1-xYbxF4：Tm@LiGdF4Core-shell Nanocrystals with Enhanced Upconversion Luminescence

ZHAI Xue-song1,LIU Shi-hu1,2,FAN Liu-yan1,LIU Jie1,JIAO Bao-xiang1,WANG Li-li2*

(1.SchoolofMaterilalsEngineering,YanchengInstituteofTechnology,Yancheng224051,China;2.AdvancedInstituteofMaterialsScience,ChangchunUniversityofTechnology,Changchun130012,China)

LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4core-shell nanoparticles were synthesized by high temperature thermal decomposition method.Under the excitation of980 nm near infrared (NIR) laser,the luminescence intensity of the core-shell nanoparticles can be enhanced by about 15 times in contrast to the pure LiLuF4core.It is due to the passivating role of the inert-shell for protecting Tm3+ions in the core from nonradiative decay caused by surface defects.The intensity of the UC emission of the nanocrystals increases (at most 12.4 times) as the mole fraction of Yb3+ions increases from 20% to 100%,owing to the improvement of near-infrared absorption and energy-transfer from Yb3+to Tm3+.LiYbF4：2%Tm@LiGdF4core-shell nanoparticles show a high absolute UC quantum yield of 4.0%.

upconversion luminescence; core-shell nanoparticles; LiLuF4; doping concentration

1000-7032(2017)09-1149-06

2017-02-24；

2017-04-22

国家自然科学基金(11504317,61405016); 江苏高校品牌专业建设工程(PPZY2015A025); 江苏省大学生创新项目； 国家留学基金委和吉林省2015教育厅项目资助

O482.31

A

10.3788/fgxb20173809.1149

*CorrespondingAuthor,E-mail:wanglili@ccut.edu.cn

Supported by National Natural Science Foundation of China (11504317,61405016); University Brand Professional Construction Project of Jiangsu Province (PPZY2015A025); College Students Innovation Project of Jiangsu Province; Project of National Education Research Fund and 2015 Education Department of Jilin Province