GdNbO4：Er3+/Yb3+荧光粉的上转换发光与温度特性

吴中立，吴红梅，姚 震，唐立丹，戴晓春，郭 宇

GdNbO4：Er3+/Yb3+荧光粉的上转换发光与温度特性

吴中立1*，吴红梅2，姚 震3，唐立丹2，戴晓春1，郭 宇2

(1.辽宁工业大学 机械工程与自动化学院，辽宁 锦州 121001；2.辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001； 3.辽宁工业大学 理学院，辽宁 锦州 121001)

采用传统高温固相法制备了GdNbO4：10%Yb3+,x%Er3+荧光粉。利用XRD对样品的晶体结构进行了分析，结果表明所得的样品为纯相。在980 nm 光纤激光器激发下，测量了样品的上转换发射光谱，实验发现样品发生了浓度猝灭。利用荧光强度比(FIR) 方法研究了GdNbO4：Yb3+/Er3+荧光粉的温度传感特性，结果表明灵敏度随温度的升高先增大后减小。建立了Er3+的两个绿色发射能级的温度猝灭物理模型并用其成功解释了样品的绿色上转换发光温度猝灭现象。

GdNbO4：Er3+/Yb3+； 浓度猝灭； 温度传感； 温度猝灭

1 引 言

稀土掺杂上转换发光材料在生物标记、3D显示、温度传感、光信息存储、激光防伪等领域具有广泛的应用，已成为多个交叉学科研究的热点。稀土掺杂发光材料有时会长时间处在温度较高的环境中，如在高功率密度光泵浦条件下，稀土掺杂激光工作介质的工作温度会很高[1]。在高温环境下，稀土掺杂发光材料的发光特性如强度、寿命及线宽等，受温度的影响较大。这一方面与稀土离子自身的能级结构有关，另一方面稀土离子的电子在各能级间的跃迁与基质晶格的热振动存在耦合，而基质晶格的热振动与温度之间又存在密切的联系[2]。因此，稀土掺杂上转换发光材料发光对温度十分敏感。近年来，人们利用上转换的发光的荧光强度比与温度的依赖关系来测量温度，这种测量温度的方法称为光学温度传感技术。这种基于上转换发光特性的温度测量体系可实现非接触式温度测量，具有检测方便、成本较低和非接触式等优点，成为稀土掺杂发光材料新的研究热点[3-6]。

在众多稀土离子中，Yb3+/Er3+常用来作为上转换材料的发光中心。这是因为在980 nm泵浦下，Er3+的吸收截面较小且发光效率低，Yb3+离子吸收带与980 nm半导体激光器匹配较好，而Er3+的4I11/2能级与Yb3+的2F5/2能级相匹配，所以当受到980 nm激发时，Yb3+可以将激发能量有效地传递给Er3+，从而增强Er3+的上转换发光效率。目前，基于Er3+掺杂的氟化物取得了较大进展，如Er3+/Yb3+共掺杂的相NaYF4体系已被人们尝试应用于温度传感等领域[7-8]，但是它们制备复杂、化学稳定性差以及抗激光损伤阈值低[9-10]，不能满足实际应用。因此，开发新型高效率的氧化物上转换体系是十分必要的[11-13]。稀土离子掺杂的铌酸盐在光、电等方面表现出独特性质而引起人们极大的关注，如Zhang等通过固态反应制备了ErNbO4[14]，Hsiao等采用溶胶-凝胶法合成了LaNbO4[15-16]，谭晓靓用固相法合成了Nd：GdNbO4并研究了它们的光谱性质[17]。

本文采用高温固相法合成了含有不同浓度Er3+掺杂的GdNbO4：Er3+/Yb3+荧光粉，利用XRD对样品的晶体结构进行了分析。在980 nm激发下测量了样品的上转换发射光谱，讨论了Er3+掺杂浓度对上转换发光的影响。利用荧光强度比研究了GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+荧光粉的温度传感特性。探讨了Er3+的两个绿色发射能级的温度猝灭机理。

2 实 验

采用高温固相法制备了Yb3+/Er3+共掺杂的GdNbO4：10%Yb3+,x%Er3+(x=1，3，5，7，10，15) 荧光粉。实验所用原料为Gd2O3(SP,99.99%)、Nb2O5(SP,99.99%)、Er2O3(SP,99.99%)和Yb2O3(SP,99.99%)。实验过程如下：首先，按照化学计量比称取相应的原料。然后，将称取的原料置于玛瑙研钵中充分研磨约30 min，装入编号的氧化铝坩埚中。将坩埚置于1 250 ℃马弗炉内煅烧4 h，自然冷却到室温取出。最后，经研磨处理即得到所需样品。

采用日本岛津(Shimadzu-XRD-6000)X射线粉末衍射仪对所合成的样品晶体结构进行分析。该仪器使用辐射源为Cu kα1(λ=0.154 06 nm)，工作电压为40 kV,电流为 100 mA，扫描步长为2(°)/min。采用日立F-4600型荧光光谱仪测量样品的上转换光谱，激发光源是980 nm光纤激光器(BTW KS3-11312-103,China)。控温装置是课题组自制，可以对样品进行加热，同时能监测光谱测量时样品的温度。该控温装置温度测量精度为±0.5 ℃。

3 结果与讨论

3.1 GdNbO4：Er3+/Yb3+荧光粉晶体结构分析

为了研究Er3+掺杂浓度对GdNbO4晶体结构的影响，我们对低掺杂浓度、中掺杂浓度和高掺杂浓度的样品进行XRD表征，结果如图1所示。通过与标准卡片No.22-1104的衍射图样对比，可以看出制备样品衍射峰的位置与强度均与标准卡片吻合，没有观察到其他杂质的衍射峰。这说明所获得的样品在XRD所能甄别的纯度范围内为纯相，并且Yb3+、Er3+的掺杂没有改变GdNbO4基质的晶体结构。这主要是因为Gd3+与Er3+和Yb3+的价态相同且其离子半径接近[18]。

图1 1 250 ℃下制备的GdNbO4：10%Yb3+,x%Er3+(x=1，5，15)荧光粉的XRD图谱和标准卡片JPCDS No.22-1104的衍射图样Fig.1 XRD patterns of GdNbO4：10%Yb3+,x%Er3+(x=1,5,15) phosphors prepared at 1 250 ℃ and standard diffraction patterns in JCPDS No.22-1104

3.2 固定Yb3+双掺GdNbO4荧光粉上转换发光

对于稀土掺杂发光材料，作为激活中心的稀土离子浓度直接影响着材料的发光性质。为了研究GdNbO4：Yb3+,Er3+荧光粉中Er3+的浓度猝灭行为，在980 nm 光纤激光器激发下(工作电流为1.0 A)测量了样品的上转换发射光谱，结果如图2所示。从图2可以看出，光谱中各发射带的线形并没有因Er3+浓度而发生变化，Er3+浓度只影响着样品的发射强度。这是由于Er3+的4f层电子被外层的5s和5p电子所屏蔽，所以4fn组态内的f-f跃迁不受GdNbO4晶场的影响。从图中还可以看到发射峰发生了劈裂，其中2H11/2→4I15/2劈裂为4个峰，中心波长分别为520，525，529，533 nm；4S3/2→4I15/2劈裂为2个峰，中心波长分别为545 nm和554 nm；4F9/2→4I15/2劈裂为2个峰，中心波长分别为656 nm和672 nm。绿光发射较强(2H11/2→4I15/2、S3/2→4I15/2)，红光发射较弱(4F9/2→4I15/2)。插图为上转换发光强度的积分与Er3+摩尔分数的依赖关系。可以看出，绿色、红色上转换发光强度随着Er3+摩尔分数的增加呈现先增大后减小的趋势，说明样品在高掺杂浓度时发生了浓度猝灭。此时从图中可以看出Er3+最佳的掺杂摩尔分数为7%。

图2 在980 nm 激发下GdNbO4：10%Yb3+,x%Er3+(x=1，3，5,7，10，15)荧光粉的上转换发射光谱，工作电流为1.0 A。插图为上转换发光强度的积分与Er3+掺杂摩尔分数的依赖关系。Fig.2 Upconvension luminescence spectra of GdNbO4：10%Yb3+,x%Er3+(x=1,3,5,7,10,15) phosphors excited by 980 nm laser working on 1.0 A current.Inset shows the dependence of integrated upconversion intensity on Er3+ doping mole fraction.

3.3 光学温度传感

为了研究Yb3+,Er3+共掺杂GdNbO4荧光粉的光学温度传感特性，我们测量了该荧光粉在不同温度下的上转换光谱。图3为980 nm激发下GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+荧光粉样品在不同温度下上转换发射光谱，样品温度范围为303～513 K，温度间隔为ΔT=15 K，激光的工作电流为0.5 A。在测量的过程中，样品不是一直被980 nm激光持续照射，而是测量完每一个数据都会关闭一段时间(约15 min)。扫描速度设定为2 400 nm/min，采用瞬间测量来尽可能地避免激光辐照产生的热效应所引起的上转换发光的猝灭。从图3可以看到，随温度的升高，2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁发射的强度逐渐降低，说明发生了温度猝灭。通过观察还可以看到，2H11/2→4I15/2与4S3/2→4I15/2跃迁发射的强度比发生了明显变化，在低温时，4S3/2→4I15/2跃迁发射强度比2H11/2→4I15/2跃迁发射强度大；而在高温时，4S3/2→4I15/2的强度比2H11/2→4I15/2强度小。这是由于2H11/2和4S3/2能级间距较小。随着温度升高，晶格间的振动逐渐增强，处在4S3/2能级上的粒子通过吸收晶格间振动的能量到达2H11/2能级逐渐增多(热激励过程)，最终导致2H11/2能级上的粒子比4S3/2能级上的粒子多，即2H11/2→4I15/2跃迁发射强度大于S3/2→4I15/2。

图3 在980 nm 激发下，GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+荧光粉在30～240 ℃温度范围的上转换发射光谱。Fig.3 Upconversion emission spectra of GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+ phosphor excited by 980 nm laser within 30-240 ℃

在热平衡下，Er3+的2H11/2与4S3/2能级上布居的粒子数符合玻尔兹曼分布，它们之间的关系[19-20]为

(1)

式中，IH和IS分别表示2H11/2与4S3/2向基态辐射跃迁的荧光强度，R(T)是两者的比值，C是一个与Er3+离子能级简并度、自发辐射速率、基质声子能量有关的常数，ΔE是两能级的能级间距，kB是玻尔兹曼常数，T是开尔文温度。

图4(a)给出了GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+荧光粉样品2H11/2→4I15/2与4S3/2→4I15/2跃迁发射的荧光强度比(RH/S)和温度T的变化关系，其中实心正方形为对应的比值，该数据来源于图3。利用式(1)对图4(a)的数据点进行拟合，通过拟合求得C和ΔE/kB的值分别为8.00 K和891.20 K，则R(T)与T的关系为

图4 (a)绿光发射的荧光强度比与样品温度的关系，实心正方形为实验数据点，曲线为拟合的曲线；(b) GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+荧光粉的温度传感灵敏度曲线。Fig.4 (a) Dependence of fluorescence intensity ratio of green emissions on the sample temperature.Solid squares present the experimental data,and solid curve is fitting curve.(b) Sensing sensitivity of GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+ phosphor.

(2)

由ΔE/kB的值可以计算出2H11/2与4S3/2能级间距为618.7 cm-1。这个数值非常接近于由上转换光谱所得到的实验值626.1 cm-1，表明我们的拟合操作是可靠的。研究温度传感，灵敏度是一个必不可少的参数。根据灵敏度S的定义：

(3)

将公式(2)中的参数代入公式(3)中便可以得到灵敏度的表达式：

(4)

图4(b)给出了由公式(4)计算得到的GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+荧光粉样品的灵敏度变化曲线，从图中可以看到，样品的灵敏度随温度的升高呈现出先增大后减小的趋势，当温度达到180 ℃时，灵敏度最大，最大值为0.004 9 K-1。

3.4 温度猝灭

众所周知，在实际应用中荧光粉可能会长时间处在高温环境中，因此有必要了解制备的荧光粉样品的光谱性质与温度之间的关系，即荧光粉的温度猝灭。所谓温度猝灭是指发光材料随着温度的升高，其发光强度逐渐下降的现象[21]。为了研究Yb3+/Er3+掺杂GdNbO4荧光粉的温度猝灭及其猝灭机理，在980 nm激发下测试了GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+荧光粉在不同温度的上转换发射光谱。

从图3可知，随着温度的升高，红和绿上转换发光逐渐减弱，说明样品发生了温度猝灭。一般来说，导致温度猝灭有以下原因：(1)发光材料基质本身的影响，即随着温度的升高，晶格的振动增强，多声子无辐射跃迁的几率增加，导致温度猝灭。(2)与稀土离子本身的能级结构有关。对于Eu3+、Sm3+和Tb3+离子，激发态能级与基态能级间距较大，一般温度猝灭归因于crossover过程。通过观察Er3+的能级结构，发现Er3+的4S3/2能级与4F9/2能级之间的能隙较小，我们推测导致Er3+的2H11/2→4I15/2与4S3/2→4I15/2跃迁发射温度猝灭原因为多声子无辐射跃迁。4S3/2能级上的粒子到4F9/2能级的多声子无辐射跃迁几率Wnr可由下式来描述[22]：

Wnr=Wnr(0)[1-exp(-hν/kBT)]-p，

(5)

式中，Wnr为无辐射跃迁速率，Wnr(0)为绝对零度时的初始无辐射弛豫速率，ν表示有效声子频率，h和kB分别表示普朗克常量和玻尔兹曼常数，p表示参与无辐射跃迁的有效声子数。

在低温时，Er3+离子的2H11/2与4S3/2能级间可以近似看作不存在热激励过程，此时Er3+离子4S3/2能级的发光强度Is可表示为：

(6)

在式(6)中，Is表示的是4S3/2→4I15/2辐射跃迁发射的强度，a为比例系数，Ar表示4S3/2→4I15/2辐射跃迁速率，Wnr为无辐射跃迁速率，Wet为4S3/2能级的能量传递速率。将公式(5)代入公式(6)中，可得：

(7)

(8)

(9)

图5给出了样品的2H11/2→4I15/2与4S3/2→4I15/2跃迁发射的积分强度与温度的依赖关系，该数据来源于图3。利用式(8)对4S3/2能级的发光强度与温度的变化趋势进行拟合，得到p值为4.7±0.4；利用式(9)对2H11/2能级的发光强度与温度的变化趋势进行拟合，得到p值为5.4±0.3，如图5所示。接下来，我们计算粒子从4S3/2能级无辐射弛豫到4F9/2能级所需要的声子数。Er3+的4S3/2

与4F9/2的能级间距为3 848.8 cm-1，基质GdNbO4的声子能量为770 cm-1[23-25]，则从4S3/2能级无辐射弛豫到4F9/2能级所需要的声子数为4.99。拟合得到的p值与理论值4.99非常接近，表明我们用建立的无辐射弛豫的物理模型解释绿色上转换温度猝灭是可靠的。以上讨论表明导致Er3+的2H11/2→4I15/2与4S3/2→4I15/2的温度猝灭原因为多声子无辐射跃迁，其中参与该过程的有效声子数约为5。

图5 GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+荧光粉样品的上转换发射的积分强度(▲：4S3/24I15/2,●：2H11/24I15/2)与温度的依赖关系。实线为拟合的结果。Fig.5 Dependences of integrated upconversion intensities (▲for 4S3/24I15/2,● for 2H11/24I15/2) on temperature for GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+ phosphor.Solid curve is fitting curve.

4 结 论

采用高温固相法制备了Yb3+、Er3+共掺杂的GdNbO4荧光粉。XRD分析结果表明，所制备的样品为纯相，高浓度的Yb3+、Er3+掺杂未改变GdNbO4的晶体结构。随着Er3+浓度的不断增加，Yb3+/Er3+共掺GdNbO4荧光粉的跃迁发射强度先增大后减小，Er3+最佳的掺杂摩尔分数为7%。研究了GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+荧光粉的温度传感特性，结果表明灵敏度随温度的升高呈现出先增大后减小的趋势，当温度达到180 ℃时，灵敏度最大，最大值为0.004 9 K-1。探究了GdNbO4：Yb3+/Er3+荧光粉的温度猝灭机理，研究结果表明Er3+的2H11/2→4I15/2与4S3/2→4I15/2的温度猝灭原因为多声子无辐射跃迁，其中参与该过程的有效声子数约为5。

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吴中立(1978-),男，辽宁朝阳人，博士，副教授，2016年于大连海事大学获得博士学位，主要从事固体发光与光电技术的研究。

E-mail: byzhongli@163.com

Upconversion Luminescence and Temperature Characteristics of GdNbO4：Er3+/Yb3+Phosphors

WU Zhong-li1*,WU Hong-mei2,YAO Zhen3,TANG Li-dan2,DAI Xiao-chun1,GUO Yu2

(1.FacultyofMechanicalEngineeringandAutomation,LiaoningUniversityofTechnology，Jinzhou121001,China; 2.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,LiaoningUniversityofTechnology，Jinzhou121001,China; 3.CollegeofScience,LiaoningUniversityofTechnology，Jinzhou121001,China)

A series of Er3+/Yb3+co-doped phosphors with various Er3+concentrations were synthesizedviathe conventional high temperature solid state method.The crystal structure of the obtained phosphor was analyzed by means of X-ray diffraction (XRD).The results show that the doping concentration do not evoke the change in crystal structure.The upconversion emission spectra for the phosphors doped with various Er3+concentrations were measured upon 980 nm excitation under the same experimental conditions.The results show that the concentration quenching occurs at a higher concentration.The optical temperature sensing properties based on the fluorescence intensity ratio (FIR) method were discussed by analyzing intensities ratio of2H11/2and4S3/2emission with the temperature.It is observed that the sensitivity increases first and then decreases with the increase of temperature,and the sensitivity is the highest at 180 ℃.A physical model involving radiative/nonradiative transitions and thermal excitation of2H11/2and4S3/2emission is established,and the temperature quenching of the phenomenon is explained successfully.

GdNbO4：Er3+/Yb3+; concentration quenching; temperature sensing; temperature quenching

1000-7032(2017)09-1129-07

2017-02-22；

2017-04-13

国家自然科学基金(21601075,11504150)资助项目

O482.31

A

10.3788/fgxb20173809.1129

*CorrespondingAuthor,E-mail:byzhongli@163.com

Supported by National Natural Science Foundation of China(21601075,11504150)