ZnO对硫硒化镉量子点玻璃发光性能的影响

罗 婷,姜洪义,杨禹亭

ZnO对硫硒化镉量子点玻璃发光性能的影响

罗 婷,姜洪义*,杨禹亭

(武汉理工大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070)

以CdS、Se、Zn粉和玻璃基质为原料，采用高温熔融法制备了CdSxSe1-x量子点硅酸盐玻璃，研究了ZnO含量对CdSxSe1-x量子点发光玻璃微观结构及发光性能的影响。结果表明：ZnO对CdSxSe1-x量子点玻璃的发光性能有显著的影响，紫外-可见吸收光谱和荧光光谱分析结果说明在470 nm蓝光激发下，掺ZnO的CdSxSe1-x量子点玻璃中CdSxSe1-x量子点处于强限域区，出现了强烈的带边激子发射现象，证明量子点具有明显的量子尺寸效应。当样品中ZnO的质量分数为13%时，荧光光谱峰强最大，半峰宽最窄。

CdSxSe1-x量子点； ZnO； 玻璃； 发光性能

1 引 言

半导体量子点玻璃具有高透明性、化学稳定性、热稳定性、短的响应时间和较高的三阶非线性极化率等优点，使其在光子开关与器件的实用化以及现有光学装置的改进等方面显示出较强的优势，成为材料科学和工程领域的重要发展方向[1]。半导体量子点玻璃主要由 Ⅱ-Ⅵ 族元素(如 CdSe、CdTe、CdS、ZnS等)和 Ⅲ-Ⅴ族元素(如 InP、InAs等)组成。尤其是CdX(X=S，Se，Te)和 Mn 掺杂 ⅡB-Ⅵ 族半导体纳米粒子以及 Ag+、Cu2+、Co2+和稀土离子掺杂的复合型量子点，由于具有显著的量子尺寸效应、量子限制效应、量子隧道效应和非线性光学效应等特性而成为广泛关注的焦点[2-5]。

CdSeS的可调带隙能从CdS的2.4 eV到CdSe的7.3 eV之间变化，作为典型的ⅡB-Ⅵ族半导体化合物，CdSeS半导体纳米晶体具有优异的可调光学性质。基于其明显的量子限域和光学非线性效应，它具有高的量子效率、窄的光谱发射、宽的带隙能量和颜色的可调性等优点，因此可用CdSxSe1-x半导体纳米晶体来生成量子点。然而，许多关键的问题还未得到有效解决[3-4]。如量子点嵌在玻璃基质里的尺寸分布范围较广泛，控制其结晶过程就非常困难。此外，Se的易挥发性使生成的量子点在玻璃中的溶解度很低，因而量子点的结晶浓度较低，这都会降低量子点的非线性光学特性。

已有研究表明[6]，ZnO掺杂在玻璃中能有效改善玻璃的结晶过程。通常ZnO以[ZnO6]网络结构的形式存在于玻璃基质中，当游离氧足够多时，ZnO则以[ZnO4]网络结构的形式存在于玻璃基质中，使玻璃结构更稳定并可有效防止Se的挥发，从而有效控制量子点的大小及其尺寸分布。然而，目前利用共熔法制备CdSeS发光玻璃的影响机制并没有得到充分的解释[3]，因此基于以上几点，本文研究了CdSxSe1-x量子点在硅酸盐玻璃中的结晶过程以及ZnO的含量对于CdSxSe1-x量子点玻璃发光性能的影响。

2 实 验

2.1 原料组成

采用共熔法制备CdSxSe1-x量子点发光玻璃。选用SiO2、B2O3、ZnO、Na2O、CaCO3、Al2O3和Na3AlF6为玻璃基质材料，CdS和Se作为量子点的引入物，另外引入Zn粉为还原剂。其中冰晶石Na3AlF6可以降低玻璃的熔融温度，降低玻璃液的粘度和表面张力，促进玻璃液的澄清和均匀化。玻璃配比如表1所示。

表1 玻璃的配比组成Tab.1 Compositions of glass samples /%(质量分数)

2.2 实验方法

将ZnO、CdS和Se混匀，混合物在350 ℃锻烧2 h后进行预处理得到样品A。然后，称取其余各组分混匀得到样品B。最后，将样品A与B混匀，置于刚玉坩埚内，在硅钼炉中以3～5 ℃/min的升温速率升至1 250 ℃，保温2 h后成型。随后，放入450 ℃的马弗炉中保温1 h进行退火处理，随炉冷却至室温，得到5块玻璃坯体。将玻璃坯体切割成2 mm厚的玻璃样品，分别命名为G0、G1、G2、G3、G4，将所有样品置于马弗炉中，以5 ℃/min的升温速率加热到590 ℃，保温10 h进行热处理。

2.3 结果表征

在室温下采用F380型荧光分光光度计来测量CdSxSe1-x量子点发光玻璃的激发和发射光谱，采用JEM-2100F STEM/EDS场发射高分辨率透射电子显微镜观察量子点的尺寸分布，采用日本岛津UV-3600紫外可见分光光度计测量样品的吸收光谱。

3 结果与讨论

3.1 样品颜色分析

通过熔融法制备了ZnO的掺杂质量分数为10%、11%、12%、13%、14%的玻璃样品，其代号分别为G0、G1、G2、G3、G4，样品颜色如图1所示。

由图1可见，G0、G1、G2、G3、G4样品的颜色变化明显，由浅红变红，再由橙黄色变淡黄色至接近无色透明。这主要是由于ZnO的掺入影响了晶核的成核和生长，颜色变化的深浅与ZnO和量子点引入物的化学反应程度有关。

ZnO、CdS和Se的混合物在350 ℃下锻烧2 h，发生以下化学反应：

图1 不同ZnO含量的实验样品Fig .1 Experimental samples with different contents of ZnO

2ZnO+2Se⟺2ZnSe+O2↑,

CdS+ZnSe⟺CdSe+ZnS,

CdS+ZnO⟺CdO+ZnS，

然后玻璃在高温熔融和冷却过程中，主要发生了如下化学反应：

ZnO+CdSe⟺ZnSe+CdO，

(1)

ZnO+CdS⟺ZnS+CdO，

(2)

G0样品呈现浅红色，是由于ZnO含量相对较低，与量子点引入物的反应程度较低，导致样品显示的红色较浅。G1样品颜色加深变红，是因为增加ZnO的含量，高温时会促进上述(1)、(2)化学反应的正向进行，最终在冷却过程中会生成更多的CdSe晶体。

G1、G2、G3样品的颜色由红色变橙黄色至淡黄色，是由于ZnO的含量增加到一定程度时，上述(1)、(2)化学反应逆向的抑制作用大于正向的促进作用。随着ZnO含量的增加，残留在玻璃中的Se含量减小，(CdS)x(CdSe)1-x量子点的长波吸收随CdSe含量的减小由长波向短波方向移动，与此相应的禁带宽度逐渐升高，玻璃的颜色由红色变黄色。

当ZnO的质量分数增加到14%(样品G4)时，玻璃颜色接近无色透明。这是由于此时ZnO过量，CdS和CdSe主要以ZnS和ZnSe化合物存在于玻璃体系中，玻璃中由于得不到足够的CdS和CdSe而不显色。

3.2 吸收光谱分析

为了研究ZnO含量对样品吸收光谱的影响，将G0～G4样品进行光谱性能分析，结果如图2所示。由图2可知，由于量子点的尺寸并不均匀，导致吸收峰普遍宽化。当样品中ZnO的含量相对较低时，G0样品的吸收峰并不明显，吸收峰的展宽相对较宽，说明玻璃析晶并不明显，而且颗粒尺寸的分散性较大，此时析晶以成核为主。

随着ZnO的质量分数增加至11%，G1样品出现了较弱的吸收峰，而继续增加ZnO的含量，G2和G3样品的吸收峰较为明显，量子点的吸收峰A1和A2的展宽减少，说明量子点的尺寸分布变窄，颗粒性较均一。

G1、G2、G3样品的颜色由红色变橙黄色至淡黄色，是由于ZnO的含量增加到一定程度时，上述(1)、(2)化学反应的逆向反应抑制作用大于正向的促进作用。随着ZnO含量的增加，残留在玻璃中的Se含量减小。(CdS)x(CdSe)1-x量子点的长波吸收随CdSe含量的减小由长波向短波方向移动，与此相应的禁带宽度逐渐变大，玻璃的颜色变浅，透光度提高。玻璃先是能透过红光，显示红色，之后会出现黄光，最后是白光。

G4样品在可见光范围内没有出现明显的吸收，原因是ZnO掺杂过量过高时，G4样品吸收光谱的长波吸收带消失了，即G4样品中没有生成量子点微晶，玻璃中的CdS和CdSe浓度很低，导致显不出颜色。这说明ZnO过量超过一定值时，不利于析晶。综上，G2和G3样品的吸收效果较理想。

图2 不同ZnO含量的CdSxSe1-x量子点掺杂玻璃的吸收光谱Fig.2 Absorption spectra of CdSxSe1-x QD-doped glass with different contents of ZnO

3.3 荧光光谱分析

图3是不同ZnO含量下合成CdSxSe1-x量子点样品的激发光谱，该图是在波长为525 nm的绿光作为监测光条件下测试得到的。从图中可以看出，样品在360～500 nm的波长范围内能够被激发而产生荧光效应，在波长为470 nm处出现了较强的激发峰，说明制备得到的样品能够被蓝光LED晶片激发发出绿光。不同ZnO含量合成CdSxSe1-x量子点样品的激发峰的形状和位置并没有发生改变，只是在峰强上出现差异。

图3 不同ZnO含量的CdSxSe1-x量子点掺杂玻璃的激发光谱(λem=525 nm)Fig.3 Excitation spectra of CdSxSe1-x QDs-doped glass with different contents of ZnO(λem=525 nm)

为了进一步探究发光性能，利用470 nm波长的蓝光来激发测量样品的发射光谱，如图4所示。

图4 不同ZnO含量的CdSxSe1-x量子点掺杂玻璃的发射光谱(λex=470 nm)Fig.4 Emission spectra of CdSxSe1-x QDs-doped glass with different contents of ZnO(λex=470 nm)

表2 CdSxSe1-x 量子点掺杂玻璃的PL光谱特性Tab.2 PL spectra of the CdSxSe1-x QD-doped glass

由图4可知，整个发射光谱图主要以带边发射峰为主，图中出现了窄的发光峰，主要归因于CdSxSe1-x量子点高度耦合的电子和光子状态的跃迁。

样品中ZnO含量较低时，G0和G1波峰并不明显，整体发射峰强度不高，而且样品的半峰宽很宽，说明CdSxSe1-x量子点在玻璃中的结晶度并不高，而且尺寸分布较广，表明较低的ZnO含量不利于CdSxSe1-x量子点的形成。

当继续增加ZnO的含量，样品G1、G2到G3的发射峰对应的波长依次为550，524，510 nm，发射峰的半峰宽依次为62.5，29.49，17.5 nm，发射峰对应的峰强为25，109，229。CdSxSe1-x量子点发射峰蓝移，半峰宽变窄，峰强增大。这是由于在合适的热处理制度下，随着ZnO含量的增加，能引入更多的[ZnO4]基团取代硅酸盐结构中的[SiO4]四面体，打断玻璃熔体的三维网络结构，增加玻璃熔体的流动性[7-10]，有利于促进Cd2+、S2-、Se2+的迁移，促进了CdSxSe1-x量子点晶体的成核和生长，从而加速CdSxSe1-x量子点的结晶，使得CdSxSe1-x量子点的浓度增加，因而发射光谱强度增大，同时降低了玻璃的粘度，使量子点的分布范围更广泛，尺寸分布更集中，晶粒生长良好，颗粒均匀性优良，结晶性能变好。G3样品析出的CdSxSe1-x量子点晶体浓度最高，同时其半峰宽最窄，说明晶体尺寸更均一，结晶性最佳，发光性能最好。G1、G2、G3样品出现发射光谱蓝移现象，是由于CdSxSe1-x量子点尺寸减小到与玻尔半径相当或更小时，CdSxSe1-x量子点处于强限域区，这时会出现强烈的激子吸收，使激子带的吸收系数增加，带边激子发光跃迁能量增大，导致量子限域效应增强，激子的最低能量向高能方向移动[11]。

样品G4基本上没有出现明显的波峰，同时峰强明显降低，结晶度显著下降。这主要是由于ZnO过量时，一方面会抑制冷却过程中上述(1)、(2)化学反应的逆向进行，不利于CdSe和CdS晶体的生成，样品中形成的CdSxSe1-x量子点晶体的浓度显著降低，使得峰强显著降低[12]；另一方面，过量的ZnO会参与玻璃网络的形成，使玻璃的熔制温度下降不明显，导致玻璃熔体的流动性降低。同时，由于Zn2+场强较高，对周围的氧离子会产生显著的有序效应，玻璃液出现潜在的分相倾向[13]，导致玻璃的粘度剧烈增加，离子的迁移速度减慢，使玻璃的均匀性变差，进而加快了Se的挥发，不利于上述(1)、(2)化学反应的逆向进行，使生成的CdSxSe1-x量子点浓度降低，结晶性变差。

3.4 TEM分析

以上分析结果表明，G3样品具有良好的发光性能。为了研究G3样品的微结构，对其进行了透射电镜分析，结果如图5所示。

图5中(a)、(b)、(c)、(d)图为样品G3中量子点的高分辨TEM图，其中图(d)黑圈内为具有清晰晶格结构的量子点。从图中可以清楚地看到晶格结构，量子点的形状基本上具有球形特征，表明量子点具有较好的结晶质量。经测量和计算，其晶面间距为0.301 nm，接近CdSxSe1-x量子点的晶面间距。从图中可以看到颜色较深的圆点，形成的晶体尺寸分布为4～8 nm，并且没有出现黏连和团聚现象[14-15]，表明经过热处理的玻璃中析出了晶化程度较为均匀的量子点。这与前面G3样品的发射光谱的结论较为一致。图6为G3样品中量子点的能谱图。图中表明量子点含有Se、S、Cd 3种元素，说明该量子点为CdSxSe1-x量子点。其中3种元素衍射峰相对强度较高的为Cd元素，S、Se元素衍射峰相对强度较低，说明Cd元素在量子点中的含量比较高，S、Se元素在量子点中的含量比较低。另外，衍射峰强度最高处产生的原因可能是样品在测试过程中电子束打在铜网上引起的[16-18]。

图5 样品G3的高分辨TEM图Fig .5 TEM micrograph with high resolution for sample G3

图6 样品G3中微晶的能谱图Fig.6 EDS of microcrystals in sample G3

4 结 论

以CdS和Se作为CdSxSe1-x量子点的前驱体，采用高温熔融法，成功制备了掺ZnO的CdSxSe1-x量子点硅酸盐玻璃，研究了ZnO含量对CdSxSe1-x量子点发光玻璃发光性能的影响。结论如下：

(1)改变玻璃基质中ZnO的含量，玻璃的颜色有明显变化，颜色由红色向黄色到接近无色透明过渡。适量的ZnO有利于CdSxSe1-x量子点的生成，但过量的ZnO会明显抑制冷却过程中ZnSe/ZnS向CdSe/CdS的转变，导致玻璃中固定的Se的含量减小，颜色变浅。

(2)当玻璃基质中ZnO掺杂质量分数为13%时，样品的发光强度最大，半峰宽最窄，结晶性能最佳，因此发光性能最好。

(3)吸收光谱的测试结果表明，样品G2和G3出现较为明显的吸收。PL荧光光谱测试结果表明，随ZnO含量的增加，G1、G2、G3在带边附近有强烈的激子吸收带，峰强增大，在510～550 nm之间出现蓝移现象，半峰宽变窄，晶化程度提高。这说明ZnO质量分数在11%～13%范围内时，CdSxSe1-x量子点发光玻璃产生了明显的量子尺寸效应，在510～550 nm之间具有可调的光学性能。

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罗婷(1991-)，女，河南信阳人，硕士研究生，2014年于河南师范大学获得学士学位，主要从事半导体量子点发光玻璃的研究。

E-mail: 1589372495@qq.com

姜洪义(1961-),男，山东海阳人，博士，教授，博士生导师，2003年于武汉理工大学获得博士学位，主要从事生态建筑材料、新型功能陶瓷材料等方面的研究。

E-mail: jianghyi@163.com

Influence of ZnO on Luminescent Properties of CdSxSe1-xQuantum Dot Silicate Glass

LUO Ting,JIANG Hong-yi*,YANG Yu-ting

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering，WuhanUniversityofTechnology，Wuhan430070，China)

CdS,Se,Zn powder and glass matrix were used as raw material to prepare the CdSxSe1-xquantum dots silicate glass by using co-melting method.The effect of ZnO content on the microscopic structure and luminescent properties of CdSxSe1-xquantum dots silicate glass were studied.Experimental results indicate that ZnO can significantly influence the luminescence properties of CdSxSe1-xquantum dots glass.The results of ultraviolet-visible absorption spectrum and fluorescence spectrum analysis show that the CdSxSe1-xquantum dots are in a strong confined area,which lead to a strong belt edge exciton emission phenomenon,proving that the quantum size effect of quantum dots is obvious under the excitation of 470 nm blue light.When the mole fraction of ZnO is 13%,the PL spectrum peak is the strongest,and the half width of peak is the narrowest.

CdSxSe1-xquantum dots; ZnO; glass; luminous performance

1000-7032(2017)09-1155-06

2017-02-22；

2017-04-19

O482.31; TP394.1

A

10.3788/fgxb20173809.1155

*CorrespondingAuthor,E-mail:jianghyi@163.com