Li+ 掺杂Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+长余辉材料的发光性能

肖 玲，周 建，刘桂珍

Li+掺杂Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+长余辉材料的发光性能

肖 玲，周 建*，刘桂珍

(武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，湖北 武汉 430070)

采用高温固相法制备Li+掺杂Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+长余辉材料，对样品进行X射线衍射、扫描电镜、激发光谱、发射光谱、余辉衰减曲线和热释光曲线表征，研究了Li+掺杂对Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+发光性能的影响。实验结果表明：Li+掺杂对样品激发光谱和发射光谱的峰形、峰位基本没有影响，但是能改善样品的余辉性能。与未掺杂Li+的样品比较，Li+掺杂摩尔分数为2.5%样品的初始发光强度提高了1.5 倍，余辉衰减常数提高了1.6 倍。通过热释光曲线表征分析陷阱数量并计算了陷阱深度，分析表明，掺杂Li+能增加基质中氧空位的数量，适量增加陷阱深度，从而提高材料的发光性能。

Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+； Li+离子； 发光性能

1 引 言

长余辉材料是在光照条件下能够吸收激发光能并将能量储存起来，撤去光源后能将储存的能量以光的形式慢慢释放出来的发光材料[1]。与铝酸盐系长余辉材料相比，硅酸盐系长余辉材料具有更优良的化学稳定性和耐水性[2]，但是硅酸盐系长余辉材料发光性能不及铝酸盐系长余辉材料，因此提高硅酸盐长余辉材料的发光性能是目前的研究热点之一。Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+是一种典型的硅酸盐基质长余辉材料，其中Eu2+为发光中心[3-4]。现阶段利用掺入稀土来改善Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+长余辉材料发光性能的报道很多，主要有两种方式。一是采用另一种稀土离子替换Dy3+掺杂，即Sr2MgSi2O7：Eu2+,R3+(R=RE)，常用于替换掺杂的稀土离子有Ce3+[5]、Er3+[6]、Nd3+、Tb3+[7]、La3+[8]，等。结果表明，掺杂Dy3+的Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+长余辉材料发光性能最好。二是掺杂Dy3+离子并掺杂另一种稀土离子，即Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+,R3+(R=RE)，常用于掺杂的稀土离子有Nd3+[9]、Ce3+[10]、Ho3+等。结果表明，掺杂R离子能够提高Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+样品的发光性能。

但是在目前的研究中，很少有掺杂其他元素来提高Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+材料发光性能的研究。相比稀土元素，碱金属Li存储量丰富，容易获得。且Li半径小，容易掺杂[11]，但是并没有研究Li+掺杂Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+长余辉材料的报道。现阶段利用掺杂Li+提高长余辉材料发光性能的报道很多，万英等[12]讨论了Li+掺杂对CaAl2O4：Eu2+发光性能的影响，掺杂Li+会增加陷阱的密度和深度，从而提高材料的余辉性能。LIU等[13]讨论了Li+掺杂对CaZrO3发光性能的影响，掺杂Li+可以取代基质中的Ca2+位置，产生氧空位，此外，Li+还具有电荷补偿剂和助溶剂作用。Atabaev 等[14]讨论了Li+掺杂对SrAl2O4：Eu2+,Dy3+发光性能的影响，掺杂适量浓度的Li+可以增加基质中的氧空位，提高材料的发光性能，但是过量的Li+反而会降低材料的发光性能。

本文采用高温固相法合成Li+掺杂Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+长余辉材料，研究Li+掺杂对样品的余辉性能的影响，并对掺杂Li+提高发光性能的机制进行了讨论。

2 实 验

2.1 样品制备

本实验所用的主要原料有SrCO3(AR)、SiO2(AR)、MgO (AR)、H3BO3(AR)、Li2CO3(AR)、Eu2O3(99.99%) 和 Dy2O3(99.99%)。用活性炭提供还原气氛，采用高温固相法制备长余辉发光材料Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+,Li+，其中Eu2+掺杂摩尔分数为1.0%，Dy3+掺杂摩尔分数为2.0%，Li+掺杂摩尔分数为1.5%、2.0%、2.5%、3.0%。按化学计量比准确称量原料，H3BO3掺杂摩尔分数为20.0%，放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇研磨均匀后，置于干燥箱中干燥30 min。将干燥好的样品装入刚玉坩埚中，以活性炭提供还原气氛，置于高温马弗炉中，在1 250 ℃下灼烧2 h，自然冷却至室温，即得到目标产物，所有样品过200目筛，以备测试。为方便起见，下文中采用SED和SED-xLi分别表示Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+、Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+,x%Li+(x= 1.5,2.0,2.5,3.0)长余辉发光材料。

2.2 样品表征

采用日本理学D/MX-Ⅲ型X射线衍射仪测定样品的物相结构，辐射源为Cu靶Kα射线(λ=0.154 06 nm)。采用日本JSM-5610LV型扫描电子显微镜表征样品表面形貌和显微结构。采用日本F-7000全功能型稳态/瞬态荧光光谱仪测量样品的激发光谱和发射光谱。采用北京师范大学ST-86LA型屏幕亮度计测试样品的余辉衰减特性，样品在20 W荧光灯照射10 min后，测量样品的长余辉曲线。采用ROSB-TL/OSL3DP型热释光测量仪测试样品的热释光曲线。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构与表面形貌分析

图1为SED和SED-xLi的X射线衍射(XRD)谱。通过与标准XRD卡片(JCPDS No.75-1736)进行比较，可以发现样品的XRD谱与Sr2MgSi2O7标准谱相吻合，没有发现Eu、Dy和Li化合物的衍射峰，说明少量Eu2+,Dy3+和Li+掺杂并没有改变晶体的物相。由图1可知，当Li+掺杂摩尔分数不超过2.5%时，随着Li+浓度的增加，样品的衍射峰强度逐渐增大，说明掺杂Li+有利于提高样品的结晶度，这是由于碱金属具有助熔剂作用[15]。但是，当Li+掺杂摩尔分数为3.0%时，样品的衍射峰强度较Li+掺杂摩尔分数为2.5%的样品反而降低。这是由于Li+掺杂过量会在基质中产生过量的氧空位，影响材料的结晶性，可能会导致材料的发光性能降低[14]。

图2为SED和SED-xLi (x=2.5,3.0)的扫描电镜(SEM)图。由图2(a)可知，不含Li+样品的粒径不均匀，有一定的团聚现象。当Li+掺杂摩尔分数为2.5%时，样品的粒径增大且大小趋于均匀，团聚现象得到改善(图2(b))。这是由于Li2CO3具有助熔剂作用，掺杂适量的Li2CO3不仅能够改变反应物之间的接触面，促进界面扩散，有利于晶相形成，而且能促进激活剂进入基质[1]。然而，当Li+掺杂摩尔分数为3.0%时，晶粒进一步长大，熔体相增加，团聚加剧(图2(c))，粉碎样品过筛时会破坏样品的晶型，导致样品的发光性能降低。综合SEM和XRD分析结果，由于适量的Li+掺杂样品晶粒尺寸增加，晶界减少，根据晶界光散射作用，可以预测当Li+掺杂摩尔分数不超过2.5%时，随着Li+浓度的增加，样品的发光强度将会增大[16]。此外，掺杂Li+能促使Eu2+进入晶格中形成发光中心，也可能导致样品发光性能提高[17]。

图2 SED (a)、SED-x Li (x=2.5) (b)和SED-x Li (x=3.0) (c)样品的SEM图。Fig.2 SEM images of SED (a),SED-x Li (x=2.5) (b) and SED-x Li (x=3.0) (c) phosphors,respectively.

3.2 激发光谱和发射光谱分析

图3为SED和SED-xLi的激发光谱与发射光谱。由图3可知，在360 nm激发下，所有样品的发射光谱均是位于425～575 nm之间的宽带谱，峰的位置在468 nm，归属于于Eu2+的4f65d1-4f7跃迁。监测468 nm波长的光，所有样品的激发光谱均是位于300～450 nm之间的宽带谱，峰的位置在360 nm。Dy3+和Li+掺杂对发射和激发光谱的峰形、峰位影响较小，而对峰强度影响显著。当Li+掺杂摩尔分数不超过2.5%时，随着Li+掺杂浓度的增加，样品的激发光谱和发射光谱强度逐渐增大。但是，当Li+掺杂摩尔分数大于2.5%时，继续增加Li+浓度，样品的激发光谱和发射光谱强度反而降低。这与前面XRD和SEM测试结果对样品发光性能的预测结果是相符的。

图3 SED-x Li样品的激发光谱与发射光谱Fig .3 Emission and excitation spectra of SED-x Li phosphors

3.3 余辉特性与热释光谱分析

图4为SED和SED-xLi的余辉衰减曲线。由图4可知，掺杂适量Li+，样品的余辉初始亮度和余辉时间都有所增加，最佳掺杂量为2.5%。长余辉材料的余辉衰减包含两个过程：快衰减过程和慢衰减过程。采用指对数形式对样品余辉衰减曲线进行拟合[18]：

I=I1exp(-t/τ1)+I2exp(-t/τ2)，

(1)

其中，I是发光强度，I1和I2分别表示快衰减和慢衰减过程的初始发光强度。τ1和τ2为快衰减和慢衰减过程的衰减常数，决定余辉衰减寿命。SED-xLi样品余辉衰减拟合结果如表1所示。掺杂Li+含量为2.5%的样品的余辉衰减常数最大，意味着其余辉寿命最长，与衰减曲线所呈现的规律一样。Li+最佳掺杂摩尔分数为2.5%，可使样品的初始发光强度提高1.5倍，余辉衰减常数τ2增大1.6倍。

图4 SED-x Li样品的余辉衰减曲线Fig.4 Afterglow decay curves of SED-x Li phosphors

表1 SED-x Li样品的余辉衰减拟合结果Tab.1 Fitting result of τ1 and τ2 of SED-x Li phosphors

3.4 热释光曲线分析

长余辉现象是能量在陷阱与陷阱及陷阱与发光中心来回传递引起的，长余辉发光材料的余辉强弱及余辉寿命的长短取决于陷阱能级的深度与陷阱密度。为研究掺杂Li+后样品发光性能得到改善的原因，对样品SED和SED-xLi进行热释光谱测试，结果如图5所示。热释光曲线的强度和曲线包围的面积表示长余辉材料中陷阱的数量[1]。由图5可知，掺杂Li+样品的热释光曲线强度和曲线包围的面积都大于未掺杂样品，Li+掺杂摩尔分数为2.5%的样品热释光曲线强度为未掺杂样品的强度的4倍。因此可知，掺杂Li+能够显著增加该长余辉发光材料的陷阱数量。由图5可知，样品的热释光曲线呈现良好的对称性，可以用经典峰形拟合方法来计算陷阱深度[1,19]：

(2)

其中，I(T)是热释光发光强度，s为频率因子，n0是t=0时的陷阱中捕获的载流子的浓度，E是陷阱能级深度，kB为波尔兹曼常数；β为升温速度(在这里升温速度为2 K/s)；l为束缚机制。

样品的陷阱深度可以通过下面的公式给出[1,20]：

(3)

其中Tm是热释光的峰值温度；τ为低温半高宽；δ是高温半宽高，ω是半峰宽，ω=δ+τ；μg为非对称参数，μg=δ/ω。

图5 SED-x Li样品的TL图谱Fig.5 TL glow curves of SED-x Li phosphors

样品热释光参数及陷阱能级参数计算结果如表2所示。陷阱能级深度对长余辉材料余辉性能具有很大的影响，如果陷阱能级太浅，陷阱中储存的电子很容易回到基态，导致余辉时间短或观察不到余辉；如果陷阱能级太深，陷阱中储存的电子需要较高的能量才能使其激发到激发态，导致余辉性能不好。陷阱能级深度在0.65～0.75 eV时适合在室温条件产生余辉现象[21]。由表2可知，Li+掺杂量不超过2.5%时，样品都具有合适的陷阱深度。当Li+掺杂量为3.0%时，陷阱深度不在合适范围，导致发光性能减弱。

表2 SED-x Li样品的陷阱能级参数Tab.2 Estimating trap depths of SED-x Li phosphors

4 结 论

研究了Li+掺杂对Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+长余辉材料的晶体结构、表面形貌和发光性能的影响。Li2CO3具有助熔剂作用，有利于提高样品的结晶度，改善样品的形貌，同时能够促进Eu2+进入晶格形成发光中心。Li+掺杂能够增加基质中氧空位的数量，适量增加陷阱深度，从而改善Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+长余辉材料的余辉性能。Li+最佳掺杂摩尔分数为2.5%，可使样品的初始发光强度提高1.5倍，余辉衰减常数增大1.6倍。

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肖玲(1991-)，女，湖北咸宁人，硕士研究生，2014年于中南大学获得学士学位，主要从事固体发光的研究。

E-mail: lindaxiao101@163.com

周建(1967-)，男，湖北武汉人，博士，博士生导师，2002年于武汉理工大学获得博士学位，主要从事材料的合成与加工新技术、薄膜材料与器件、材料计算与器件模拟设计的研究。

E-mail: jianzhou@whut.edu.cn

Luminescent Properties of Li+doped Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+Phosphors

XIAO Ling,ZHOU Jian*,LIU Gui-zhen

(StateKeyLaboratoryofAdvancedTechnologyforMaterialsSynthesisandProcesing,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)

Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+and Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+,Li+phosphors were prepared by conventional solid state reaction method,and the influence of Li+doping on the luminescent properties of Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+phosphors was studied.The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscope (SEM),photoluminescence (PL),decay curves,and thermoluminescence (TL).The results indicate that the incorporation of Li+ions has no influence on the position of the emission peak which is determined by 4f7→4f65d1of Eu2+,while it has relationships with the intensity of the emission and the afterglow.The highest phosphorescent intensity was observed with 2.5% of Li+,and compared with the undoped sample,the phosphorescent intensity and the decay constant were increased by 1.5 and 1.6 times,respectively.By the characteristic of TL measurement,the number and the depth of trap level were analyzed.The doping of Li+can increase the number of oxygen vacancies and increase the trap depth,so as to improve the afterglow properties of phosphor.

Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+; lithium ion; luminescent properties

1000-7032(2017)09-1143-06

2017-02-09；

2017-03-24

国家自然科学基金(51172175,51072147)； 广东省中山市重大科技专项(2014A2FC222)资助项目

O482.31

A

10.3788/fgxb20173809.1143

*CorrespondingAuthor,E-mail:jianzhou@whut.edu.cn

Supported by National Natural Science Foundation (51172175,51072147); Science and Technology Special Project of Zhongshan City(2014A2FC222)