小尺寸Ⅳ族材料拉曼谱与晶体结构的研究

杨学弦，宁杨华，王小云，赵鹤平

小尺寸Ⅳ族材料拉曼谱与晶体结构的研究

杨学弦*，宁杨华，王小云，赵鹤平

(吉首大学物理与机电工程学院 材料制备实验室，湖南 吉首 416000)

以键弛豫理论和核壳模型为基础，建立尺寸-键参数-拉曼谱三者统一的函数关系式，得到了不同尺寸下的 Ⅳ 族材料键长、键能和配位数。阐明了小尺寸下的Ⅳ族材料拉曼谱发生红移是由于有效配位数缺失引起的。通过这一理论方法可以得到拉曼谱中含有的物理信息,极大地扩展拉曼散射技术的应用范围。

拉曼频移； 键参数； 纳米尺寸

1 引 言

元素周期表第 Ⅳ 族中 C、Si、Ge、Sn及其氧化物是目前光电子工业领域的重要材料，是整个信息产业持续发展的支柱[1-2]。目前，电子与光电子器件的不断微型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等要求材料的特征尺寸越来越小。

低维小尺寸下的Ⅳ族材料表现出与体材料不同的新奇物理属性。当材料尺寸减小时，其表面原子数目增加，原子间距发生改变，表面原子分布发生重构。当尺寸减少到100 nm以下时，材料由块体结构逐渐转变为表面结构，其拉曼声子谱发生红移,遵循以下比例关系[3]：

ω(K)-ω()=A/Kκ，

A和κ表示数字拟合的可调参数；K表示颗粒半径方向上的原子个数。A<0对应拉曼声子谱红移；A>0对应拉曼声子谱蓝移。根据不同的振动模式，κ取值一般在1.0～2.0之间。目前，人们针对拉曼谱尺寸效应产生的物理起因探究主要从以下几方面进行：表面无序[1,4]、表面应力[5-7]和声子限制[8-9]。

本文通过扩展键弛豫理论(BOLS)[10]，将尺寸-键参数-拉曼频移三者统一，系统地研究Ⅳ族半导体材料不同尺寸下的键长、键能和配位数。阐明Ⅳ族材料纳米尺寸诱导的拉曼谱软化现象及其物理起因，为微型化、高集成度的半导体器件制作提供理论依据。

2 键参数与尺寸的关联性

键弛豫理论(BOLS)的核心是[10]：低配位原子(z)的化学键键长(d)将自发收缩变短，键能增强。其数学表达为：

(1)

其中，下标z和b分别代表有z个最近邻原子配位数和块体配位数，b=12；Cz是键长收缩系数，仅仅是有效配位数的函数；m为键性质参数；Ecoh表示原子结合能。

取块体材料的配位数zb=12，根据核壳模型[11]，可知配位数(CN)与尺寸关系为：

(2)

其中，R为样品的颗粒半径；k表示沿纳米颗粒半径方向排列的原子个数；γi表示第i层原子数目与总原子数目的比值；τ表示维度，τ=1，2，3分别对应材料维度为薄膜、杆状及颗粒。

3 键参数与拉曼频移的关联性

用泰勒级数对原子间作用势进行展开，忽略高阶微扰项，可得拉曼频移与键参数的正比关系式[12]：

(3)

其中，ω(z)表示拉曼光谱频率。μ为约化质量，约化质量μ=m1m2/(m1+m2)，未相变则为常数。以块体Ⅳ族材料的键参数作为标准，ω(1)为拉曼参考频移，结合等式(1)和(3)可得拉曼谱与有效配位数的函数关系式：

(4)

表1 Ⅳ族材料键性质参(m)、块体键长(d)和参考频率ω(1)Tab.1 Bond nature indicator (m),bulk bond length (d) and reference point of Raman shift (ω(1)) of Ⅳ materials

4 讨 论

已有的拉曼频移尺寸效应理论模型[18]：

(5)

其中，z1=4(1-0.75/K),z2=6,z3=12。由等式(5)可重现Ⅳ族材料拉曼频移尺寸效应，见图1中Size-Raman所示。图1中CN-Raman和Size-Raman两个模型计算结果与实验测量结果基本一致。证明本文建立的CN-Raman模型是可靠的。

图1 Ⅳ族材料拉曼谱尺寸效应理论计算和实验测量结果对比图Fig .1 Comparison of the BOLS predictions with the theoretically calculated and the experimentally measured red shift of Ⅳ materials phonon

结合等式(1)和(2)，通过配位数这一中间变量，可得到Ⅳ族材料从块体减小到纳米尺寸下的键长(Cz)和键能(Cz-m)的相对变化值。将Ⅳ族材料块体键长和键能作为已知量(表1)，即可得到Ⅳ族材料不同尺寸下的键长和键能。当尺寸减小到10 nm和5 nm时，Ⅳ族材料及其氧化物的键长分别为：dDiamond=0.152,0.151 nm；dSi=0.259，0.255 nm；dGe=0.241，0.237 nm，dSnO2=0.199 nm，0.197 nm。图2(a)～(c)描述了尺寸与Ⅳ族材料晶格参数(键长、单键能(Ez)、结合能(Ecoh))的变化关系：随着尺寸减小，键长收缩变短，单键能增加，但结合能减少，拉曼谱发生红移。

假定块体材料的有效配位数为12，由CN-Raman模型计算可得：当有效配位数从12降低至10和8时，对应的Ⅳ族材料及其氧化物尺寸约为：RDiamond=6，2.9 nm；RSi=10，5.1nm；RGe=9.6，4.8 nm；RSnO2=8，4.0 nm。可见，尺寸效应最本质的物理机制是引起Ⅳ族材料的配位数减少，结合能降低，晶格整体结构发生变化。图3为相同尺寸范围下的Ⅳ族材料配位数变化趋势。从图中可知，Si，Ge半导体材料的尺寸效应要比金刚石和SnO2更明显。

对于Ⅳ族材料的拉曼谱尺寸效应而言，内部晶格结构随尺寸减小，键长收缩、单键能增加，但配位数减少，结合能降低，其拉曼谱发生红移；而对于拉曼谱压强效应而言，晶格中原子间距被迫压缩，单键能增大，配位数增加，结合能增大，拉曼谱发生蓝移[19]。同样是键长变短，单键能增加，其拉曼谱却是不同的变化趋势。从配位数的变化角度可以清晰地了解到这一现象的起因：压强增加，有效配位数增多，结合能增大；而尺寸减小，有效配位数减少，结合能降低。

图2 Ⅳ族材料在不同尺寸下的键长变化情况。内置插图为不同尺寸下的单键能和结合能变化趋势。Fig.2 Correlation functions of the bond length,bond energy,cohesive energy (inset) and size for the Ⅳ materials.

图3 Ⅳ族材料在不同尺寸下的配位数对应关系Fig.3 Correlation functions of the atomic CN and the size for the Ⅳ materials

Ⅳ族材料具有相同的金刚石晶格结构、不同的原子半径大小。当材料由块体变为纳米尺寸时，其晶体内部结构将发生转换：由块体结构参数转换为表面结构参数。物理属性相应发生改变，产生纳米尺寸效应，拉曼谱发生红移。从定量分析结果来看，Ⅳ族材料中Si和Ge材料晶格结构变化相似性非常高。本文结果可为Si、Ge掺杂制作微纳电子器件提供理论依据。

5 结 论

本文从键弛豫理论出发，结合核壳模型，建立了尺寸-键参数-拉曼谱三者统一的函数关系式，得到了不同尺寸下的 Ⅳ 族半导体材料键长、键能和配位数。 阐明原子配位数的减少是小尺寸下的 Ⅳ 族材料拉曼谱发生红移的根本起因。 通过有效配位数的得失，分析了 Ⅳ 族材料拉曼谱尺寸和压强效应与晶体结构之间的关系。通过这一理论方法可以得到拉曼谱中含有的物理信息，大幅扩展拉曼散射技术的应用范围。

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杨学弦(1984-)，男，湖南常德人，博士，讲师，2013年于湘潭大学获得博士学位，主要从事计量拉曼谱学方面的研究。

E-mail：yangxuexiand@163.com

Raman Spectra and Crystal Structure of Ⅳ Materials

YANG Xue-xian*,NING Yang-hua,WANG Xiao-yun,ZHAO He-ping

(MaterialsPreparationLaboratory,SchoolofPhysicsandMechanical&ElectricalEngineering,JishouUniversity,Jishou416000,China)

The correlation function of the size-bond parameter-Raman shift was formulated based on the bond order-length-strength (BOLS) correlation and core-shell model.The quantitative information of the bond length,bond energy and the effective atomic coordination number (CN) of the Ⅳ materials was obtained.It is clarified that the size-induced phonon softening arises intrinsically from the undercoordinated atoms.Developed approach empowers the Raman technique in deriving quantitative.

Raman shift; bond parameters; nano size

1000-7032(2017)09-1192-06

2017-01-22；

2017-03-11

国家自然科学基金(11602094，11564013，11564012)； 湖南省自然科学基金(2015JJ6094)； 湖南省教育厅优秀青年项目(15B189)； 湖南省高校科技创新团队支持计划资助项目

O641

A

10.3788/fgxb20173809.1192

*CorrespondingAuthor,E-mail:yangxuexiand@163.com

Supported by National Natural Science Foundation of China(11602094,11564013,11564012); Natural Science Foundation of Hunan Provincial(2015JJ6094); Scientific Research Fund of Hunan Provincial Education Department (15B189)； Hunan University Science and Technology Innovation Team Support Plan Hunan University