臭氧氧化法连续处理焦化废水生化出水

孟冠华，邱 菲，方 玲，司晨浩

（安徽工业大学 能源与环境学院，安徽 马鞍山 243032）

臭氧氧化法连续处理焦化废水生化出水

孟冠华，邱 菲，方 玲，司晨浩

（安徽工业大学 能源与环境学院，安徽 马鞍山 243032）

采用连续通入废水和臭氧的方式，利用臭氧氧化法深度处理焦化废水生化出水（COD为151～183 mg/L、pH约为8），并通过添加羟基自由基抑制剂叔丁醇探究了臭氧氧化的机理。在不调节废水pH、臭氧投加量12.15 mg/L、废水流量2 mL/min的最佳条件下，COD去除率达54.5%，出水COD达到GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》。稳定运行时，降解1 kg COD需投加臭氧741.1 mg。臭氧氧化过程中，臭氧自身氧化和羟基自由基氧化同时存在，且以羟基自由基氧化为主。反应过程符合准一级动力学模型，反应速率常数为0.01 min-1。

臭氧氧化；焦化废水；深度处理；反应动力学

焦化废水是一种典型的难降解有机废水，通常含有多环芳烃、氨氮、硫化物、氰化物和硫氰化物等生物难降解的有机物和无机物［1-2］。国内焦化厂普遍采用生化法处理焦化废水，该方法能将废水中的酚、氰化物有效去除［3］，但处理出水的COD仍然较高，且色度和气味较重。2015年1月1日起，焦化废水执行新的《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）［4］，COD排放限值降至80 mg/L，由于生化处理程度的限制，其出水需经深度处理后才能达标。

目前，针对焦化废水的深度处理工艺主要有絮凝法、吸附法、高级氧化法等［5-7］。高级氧化是20世纪80年代发展起来的一种用于处理难降解有机污染物的新技术［8］，主要包括Fenton氧化、光催化氧化、臭氧氧化、超声氧化、湿式氧化和超临界水氧化等［9-10］。其中，臭氧氧化［11-14］具有氧化能力强、反应快、使用方便、不产生二次污染等特点，目前已成为污水处理领域的核心技术之一。近几年，有研究者将臭氧氧化法应用于焦化废水生化出水的深度处理［3，15-16］，多采用一次性加入废水后连续通入臭氧、间隔采样测定COD的实验方法，而废水和臭氧同时连续投加的报道较少。

本工作采用连续通入废水和臭氧的方式，利用臭氧氧化法深度处理焦化废水生化出水，考察了工艺条件对处理效果的影响，研究了反应动力学，并通过添加羟基自由基抑制剂叔丁醇探究了臭氧氧化的机理。这种连续处理方式符合污水厂处理废水的基本要求，对于臭氧氧化法在焦化废水深度处理阶段的规模应用具有参考价值。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

浓硫酸、硫酸银、硫酸汞、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、邻菲咯啉、氢氧化钠、盐酸、碘化钾、叔丁醇均为分析纯。

废水：马钢煤焦化公司焦化废水生化处理（A/ A/O工艺）后的二沉池出水，COD为151～183 mg/ L，pH为8左右。

PHSJ-3F型实验室pH计：上海圣科仪器设备有限公司；HW-O-10型臭氧发生器：福建汇威环保科技有限公司；LZB-3WBF型转子流量计：常州恒成仪表有限公司；BSZ-40型自动部分收集器：上海沪西分析仪器厂有限公司；DHL-B型电脑数显定时恒流泵：上海沪西分析仪器厂有限公司。

1.2 实验装置及方法

实验装置示意见图1。

图1 实验装置示意

臭氧发生器以氧气为气源。臭氧和废水均以连续投加的方式通入反应器。臭氧通过反应器下端的砂芯布气。用盐酸和氢氧化钠溶液调节废水pH，pH的调节在进入废水储罐之前完成。实验时先向反应器中加入250 mL废水，再通过恒流泵连续地向反应器中通入废水，同时将已运行稳定的臭氧发生器中产生的臭氧通入反应器中进行反应。反应后的尾气经碘化钾溶液吸收后外排。反应后的废水通过自动部分收集器每5 min采样一次，采用密闭消解滴定法［17］测定COD。实验在室温条件下进行，整个反应持续40 min。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对COD去除率的影响

2.1.1 初始废水pH

在臭氧投加量为12.15 mg/L、废水流量为4mL/min的条件下，初始废水pH对COD去除率的影响见图2。由图2可见：pH对臭氧的氧化效果有明显影响；在酸性条件下，臭氧的氧化效果明显较弱；当pH为8时，反应40 min后臭氧氧化的COD去除率已达48.8%，而pH为10时，COD去除率为51.0%。在李昊等［18］所做的利用臭氧氧化法处理印染废水生化出水的研究中也得出了pH为10时去除率最高，而在原始废水pH下去除率略低这一相似的结论。考虑到pH为8和10条件下的COD去除率差别并不大，为节约成本、简化操作，选择不调节废水pH。

2.1.2 臭氧投加量

在不调节废水pH、废水流量为4 mL/min的条件下，臭氧投加量对COD去除率的影响见图3。由图3可见：臭氧投加量对臭氧氧化效果有很大的影响，COD去除率随臭氧投加量的增加而提高；臭氧投加量从10.20 mg/L增至16.13 mg/L时，反应40min后的COD去除率从41.9%升至58.5%。这是由于随着臭氧投加量的增加，参与反应的臭氧浓度升高，从而使得COD去除率提高。黎兆中等［19］在臭氧催化氧化深度处理印染废水的效能与成本试验中以及马静等［20］在臭氧氧化法深度处理纤维板生产废水的研究中也得到了随着臭氧投加量增加COD去除率增加的结论。由于臭氧投加量为12.15 mg/L时即可使出水达到排放标准，因此，为节约成本，选择臭氧投加量为12.15 mg/L。

2.1.3 废水流量

在不调节废水pH、臭氧投加量为12.15 mg/ L的条件下，废水流量对COD去除率的影响见图4。由图4可见：随着废水流量从1 mL/min增至30mL/min，反应40 min后的COD去除率从65.4%降至31.7%，其中流量为3，4，8 mL/min时的去除率非常接近；反应达到平衡所需时间随着流量的增大而缩短，流量为2 mL/min时反应达到平衡所需时间为35 min，流量为4 mL/min时需要30 min，流量为30 mL/min时仅需20 min。这是由于增加水力负荷时，进入反应体系中的污染物浓度增大，而臭氧的浓度不变，故反应达到平衡所需的时间缩短，同时COD的去除率降低。胡建朝等［21］在利用负载陶瓷催化臭氧去除饮用水中有机物的实验中也得到了增大水流量会缩短反应时间、降低污染物去除率的结论。综合考虑废水处理效果和处理量，选择废水流量为2 mL/min。

图2 初始废水pH对COD去除率的影响

图3 臭氧投加量对COD去除率的影响

图4 废水流量对COD去除率的影响

2.1.4 小结

本实验得到的最佳工艺条件为：不调节废水pH，臭氧投加量12.15 mg/L，废水流量2 mL/min。该条件下的臭氧通量为0.008 1 mg/h，反应40 min后的COD去除率为54.5%。由此计算可得，在稳定运行情况下降解1 kg COD，可处理废水10 979.36 L，耗时91 494.6 h，共需投加臭氧741.1 mg。出水COD达到GB 16171—2012标准。

2.2 臭氧氧化机理推测

在废水中加入一定量的叔丁醇，在不调节废水pH，臭氧投加量12.15 mg/L，废水流量2 mL/min的条件下，叔丁醇加入量对COD去除率的影响见图5。由图5可见：加入叔丁醇对臭氧的氧化有明显的抑制作用，这是由于叔丁醇抑制了臭氧在反应过程中分解出羟基自由基［22-23］，从而大幅度降低了臭氧的氧化能力；而加入0.5 mmol/L和1.0 mmol/L叔丁醇对臭氧氧化反应抑制效果的差别不大，且反应虽被抑制但仍然有一定的氧化效果。这是由于臭氧氧化反应过程中通常有两种氧化机制［24-25］，不只是通过分解出强氧化性的羟基自由基进行氧化，同时也有一小部分是臭氧本身对有机物进行氧化。取反应结束时的数据进行计算：加入叔丁醇后的去除率为臭氧直接氧化的贡献，取均值23.3%；则羟基自由基氧化的贡献为54.5%-23.3%=31.2%，约占总氧化反应的57.2%。综上，在本实验的臭氧氧化过程中，臭氧自身氧化和羟基自由基氧化同时存在，且以羟基自由基氧化为主。

图5 叔丁醇加入量对COD去除率的影响

2.3 反应动力学

本实验采用连续通入臭氧的方式，臭氧浓度处于恒定过量状态，忽略臭氧浓度的影响，反应对应的Hatta准数小于0.1，反应为慢速动力学体系，即认为臭氧和被氧化物的反应过程符合准一级动力学模型，其方程见式（1）［26］。

式中：t为反应时间，min；COD0和CODt分别为反应初始和t时刻的COD，mg/L；k为反应速率常数，min-1。

将最佳条件下的实验数据按式（1）进行拟合，结果见图6。由图6可见，臭氧氧化法连续处理焦化废水生化出水的反应过程符合准一级动力学模型，R2=0.986，k=0.01 min-1。

图6 准一级动力学方程的拟合结果

3 结论

a）采用臭氧氧化法连续处理焦化废水生化出水。在不调节废水pH、臭氧投加量12.15 mg/L、废水流量2 mL/min的最佳条件下，COD去除率达54.5%，出水COD达到GB 16171—2012标准。稳定运行时，降解1 kg COD需投加臭氧741.1 mg。

b）臭氧氧化过程中，臭氧自身氧化和羟基自由基氧化同时存在，且以羟基自由基氧化为主。

c）反应过程符合准一级动力学模型，最佳条件下的反应速率常数为0.01 min-1，R2为0.986，拟合度较高。

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（编辑 魏京华）

《石油化工》

Advanced treatment of coking wastewater by ozone oxidation under continuous operation

Meng Guanhua，Qiu Fei，Fang Ling，Si Chenhao
（School of Energy and Environment，Anhui Uiversity of Technology，Ma’anshan Anhui 243032，China）

The biochemical eff l uent from coking wastewater with 151-183 mg/L of COD and about 8 of pH was treated by ozone oxidization process with continuous inf l ow of wastewater and ozone. And the mechanism of ozone oxidation was explored by adding tert-butanol as hydroxyl radical inhibitor. Under the optimum conditions of ozone amount 12.15 mg/L，wastewater fl ow 2 mL/min and without wastewater pH adjustment，the COD removal rate reached 54.5% and the eff l uent COD met the national wastewater discharge standard GB 16171-2012. When the system was stable，741.1 mg ozone was needed to degrade 1 kg COD. During the ozone oxidation process，both ozone self-oxidation and free hydroxyl radical oxidation were existed，in which the latter one was the primary oxidation reaction. The reaction process accorded with pseudo fi rst order kinetics model with 0.01 min-1of reaction rate constant.

ozone oxidation；coking wastewater；advanced treatment；reaction dynamics

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X703

A

1006-1878（2017）03-0315-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.011

2016 - 09 - 09；

2017 - 03 - 30。

孟冠华（1978—），女，山东省单县人，博士，教授，电话 13665556087，电邮 mengguanhua@163.com。

安徽省科技攻关计划项目（11010401010）。