石化企业储罐大呼吸损耗影响因素的分析

刘敏敏，刘 芳，王永强，段潍超

（1. 中国石油大学（华东） 化学工程学院，山东 青岛 266580；2. 中国石油大学（华东） 安全环保与节能技术中心，山东 青岛 266580）

环境评价

石化企业储罐大呼吸损耗影响因素的分析

刘敏敏1，刘 芳1，王永强1，段潍超2

（1. 中国石油大学（华东） 化学工程学院，山东 青岛 266580；2. 中国石油大学（华东） 安全环保与节能技术中心，山东 青岛 266580）

储罐是石化行业挥发性有机物（VOCs）无组织排放源的重要组成部分。采用美国环保署推荐的储罐VOCs排放量计算公式，以云南某炼化企业的典型热渣油立式固定顶罐以及北京某石化企业的汽油外浮顶罐和甲苯内浮顶罐为基准案例进行储罐大呼吸损耗量的计算，考察了其影响因素，总结出影响储罐大呼吸损耗的关键参数，并有针对性地提出降耗措施。结果表明：影响固定顶罐大呼吸损耗的关键参数为气相分子摩尔质量、日平均液体表面温度和年周转量；影响外浮顶罐大呼吸损耗的首要关键参数为罐壁黏附系数，其次为年周转量和有机液体的密度；影响内浮顶罐大呼吸损耗的首要关键参数为罐壁黏附系数，其次为年周转量和固定顶支撑柱数量。

石化企业；储罐；挥发性有机物；大呼吸损耗；关键参数

随着我国油品需求量的增大，储油罐数量逐渐增多，石化企业步入大型化发展，在推动社会不断发展的同时，也带来了严重的环境问题和油品损耗问题。储罐无组织排放挥发性有机物（VOCs）是该问题的主要成因之一。石油及其加工产品是多种碳氢化合物的混合物，其中的轻组分具有很强的挥发性，这是油品的一种固有特性［1］。

据统计，我国平均每年有千万吨级的VOCs从有机液体储罐中散逸到大气中［2］，不但会造成油气资源浪费而带来经济损失［3］，也会导致油品质量下降［4-5］，如降低汽油的辛烷值，加速汽油的氧化速率，增加胶质含量等。此外，油蒸气散发到大气中，还会严重污染环境，危害人类健康［6］，同时在局部地区还会构成潜在的火灾危险［7］。因此，石化企业储罐VOCs的排放受到全社会的广泛关注［8-10］。

对于固定顶罐，小呼吸损耗量仅占其储罐排放总量的10%［11］，故大呼吸损耗才是固定顶罐无组织排放的主要来源。对于浮顶罐，大呼吸损耗也是不可忽视的一部分。因此，对储罐的大呼吸损耗进行精确计算，并分析影响其结果的关键参数具有重要意义。

本工作采用国际上广泛认可的由美国环保署发布的储罐VOCs排放量计算公式，以云南某炼化企业的典型热渣油立式固定顶罐以及北京某石化企业的汽油外浮顶罐和甲苯内浮顶罐为基准案例进行储罐大呼吸损耗的计算，考察了其影响因素，总结出影响储罐大呼吸损耗的关键参数，并有针对性地提出降耗措施，对环境规划和总量控制工作的开展具有一定的指导意义。

1 储罐大呼吸损耗机理

由于罐中液位变化而造成的VOCs损耗称为大呼吸损耗。对于固定顶罐，当储罐进料时，随罐中液面的升高，罐内气相空间减小导致压力增大，当罐内压力超过释放压时，蒸气从呼吸阀排出；在出料时，随罐内液面的降低，罐内气相空间增大导致压力减小，当压力降至呼吸阀负压极限时，开始吸入空气，使得气相空间蒸气达到饱和并扩散，造成蒸发损失［2，12］。

对于浮顶罐，其大呼吸损耗又称为挂壁损失，在浮顶罐发料过程中，当储罐处于低液位时，由于在工作过程中浮顶随液位下降，残留在罐内壁上的有机液体随即蒸发，由此造成的损耗称为挂壁损失。对于有支柱支撑式的大型内浮顶罐，随着液面的下降，储液也会黏附在支柱表面而产生损耗［2，13］。

2 储罐大呼吸损耗计算及其影响因素分析

2.1 固定顶储罐

大呼吸损耗与收发物料时所储蒸气的排放有关。固定顶罐的大呼吸损耗的典型计算公式如下：

式中：LW为大呼吸损耗量，t/a；MV为气相分子摩尔质量，g/mol；PVA为日平均液面温度下的饱和蒸气压，Pa；Q为年周转量，t/a；KN为工作排放周转（饱和）因子，当周转数N ＞36时KN=（180+N）/6N，当N≤36时KN=1；KP为工作排放产品因子，对于原油KP=0.75，对于其他挥发性有机液体KP=1；R为理想气体常数，取8.314 J/（mol·K）；θLA为日平均液体表面温度，℃；5.614为换算系数，m3/g。

根据式（1），选取MV、θLA和Q作为主要参数，考察各参数对固定顶罐大呼吸损耗的影响程度。采用云南某炼化企业典型热渣油立式固定顶罐数据作为基准案例进行计算，该储罐的基准数据见表1。

表1 固定顶罐的基准数据

为评估某个参数对大呼吸损耗量的影响，需保持其他参数为基准值，将该参数在某一范围内进行变化，根据计算结果的变化量得出该参数对大呼吸损耗的贡献度。MV、θLA和Q对LW的影响分别见图1～3。

图1 MV对LW的影响

图2 θLA对LW的影响

图3 Q对LW的影响

对图1～3的数据进行拟合，得到各参数与大呼吸损耗量之间的相关性公式，并由此对各参数对大呼吸损耗量的影响程度进行评价，根据各参数变化对大呼吸损耗量变化值的影响大小来评价该参数是否为关键参数，结果见表3。由表3可见，影响固定顶罐大呼吸损耗的关键参数为MV、θLA和Q。

表2 各参数对固定顶罐大呼吸损耗的影响评价结果

2.2 浮顶罐

浮顶罐的大呼吸损耗可由下式估算得出：

式中：CS为罐壁黏附系数，m3/103m2；WL为有机液体密度，t/m3；D为罐体直径，m；NC为固定顶支撑柱数量，对于自支撑固定浮顶或外浮顶罐NC=0，对于柱支撑的固定浮顶NC取罐特定信息）；FC为有效柱直径，取值1.0 m；0.943为换算系数，103m3/t。

对于浮顶罐而言，影响其大呼吸损耗的各因素之间存在相互影响，不能像固定顶罐一样进行单因素的拟合，但也可以通过对核算公式的分析来评价各参数的影响程度。采用北京某石化企业典型汽油外浮顶罐数据作为基准案例进行计算，考察Q、CS（取决于有机液体种类及罐壁状况）和WL对外浮顶罐大呼吸损耗的影响程度，该储罐的基准数据见表3，影响评价结果见表4。

由表4可见：外浮顶罐的大呼吸损耗受罐壁状况影响更显著，罐壁为重锈时的大呼吸损耗量是轻锈时的100倍，说明罐壁锈蚀程度的加重会使粘在罐壁上的油膜厚度增大，进而增加挂壁损失；有机液体种类对外浮顶罐大呼吸损耗的影响也较大，相同条件下原油的大呼吸损耗量是汽油的约5倍，虽然二者的WL相差不大，但原油的黏度大，更易黏附在罐内壁上，导致CS增大，因而增大了大呼吸损耗量；相较而言，Q对外浮顶罐大呼吸损耗的的影响较小。此外，在其他条件相同时通过改变液体种类可以考察出WL对大呼吸损耗的影响，结果表明其影响程度小于CS和Q。综上，影响外浮顶罐大呼吸损耗的首要关键参数为CS，其次为Q和WL。

表3 外浮顶罐的基准数据

表4 各参数对外浮顶罐大呼吸损耗的影响评价结果

采用北京某石化企业甲苯内浮顶罐数据作为基准案例进行计算，考察Q、CS（有机液体种类及罐壁状况）、WL和NC对内浮顶罐大呼吸损耗的影响程度，该储罐的基准数据见表5，影响评价结果见表6。

表5 北京某石化企业甲苯内浮顶罐基准数据

表6 各参数对内浮顶罐大呼吸损耗的影响评价结果

由表6可见：内浮顶罐的大呼吸损耗受罐壁状况影响显著，罐壁为重蚀时的大呼吸损耗量为轻锈时的100倍；储存液体类型对内浮顶罐大呼吸损耗的影响也较大，相同的条件下原油的大呼吸损耗量是甲苯的约4倍，虽然甲苯的密度比原油的大，但原油的黏度较大，更易黏附在罐内壁上，因而增大了大呼吸损耗量；相较而言，Q对外浮顶罐大呼吸损耗的影响较小；此外，NC也会影响大呼吸损耗量，对于有支柱支撑式的大型内浮顶罐，储液也会黏着在支柱上并发生蒸发，故挂壁损失会有所增加，但其影响较小。综上，影响内浮顶罐大呼吸损耗的首要关键参数为CS，其次为Q和NC。

根据储罐的工作原理和工作情况可知，浮顶罐的工作损失还与边缘密封材料与罐壁的紧实程度有关，其原因在于边缘密封材料也起到刮片的作用，二者之间相互作用越紧，发油时浮盘随液面下降，边缘密封材料将一部分挂壁油品刮入剩余油品中，则暴露在空气中的挂壁油品就会相应的减少，进而减少挂壁损失。因此，边缘密封材料与罐壁的紧实程度也是影响浮顶罐大呼吸损耗的因素，可以通过增加二次边缘密封加强边缘密封材料与罐壁的紧实程度，进而达到减小挂壁损失的目的。

2.3 降低储罐大呼吸损耗的措施

根据以上分析结果，有针对性地提出以下有效降耗措施：由于随着温度的升高，油品分子间的热运动越来越剧烈，油品的蒸气压也随之升高，单位时间内从液面逸出的分子数增多，蒸发损失量增加，故可以通过水喷淋降低油罐内温度［7，14］、在低温或降温时进行收发油作业［15］来减小日平均液体表面温度，进而通过减小油品的蒸气压来降低储罐的大呼吸损耗量；据统计，浮顶罐的大呼吸损耗量为固定顶罐的4%～7%［16］，故应尽量采用浮顶罐储存油品［17］；可以在储罐内壁使用防腐涂层材料，防止罐体金属的腐蚀，从而达到降低罐壁黏附系数进而降耗的目的。

3 结论

a）采用美国环保署推荐的储罐VOCs排放量计算公式得到云南某炼化企业热渣油固定顶罐以及北京某石化企业汽油外浮顶罐和甲苯内浮顶罐的大呼吸损耗量分别为34.716 958，0.046 111，0.153 088 t/a。

b）影响固定顶罐大呼吸损耗的关键参数为气相分子摩尔质量、日平均液体表面温度和年周转量；影响外浮顶罐大呼吸损耗的首要关键参数为罐壁黏附系数，其次为年周转量和有机液体的密度；影响内浮顶罐大呼吸损耗的首要关键参数为罐壁黏附系数，其次为年周转量和固定顶支撑柱数量。

c）降低储罐大呼吸损耗量的措施有：水喷淋降低油罐内温度，在低温下或降温时进行收发油作业，采用浮顶罐储存油品以及在储罐内壁使用防腐涂层材料。

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（编辑 魏京华）

“化工行业副产盐综合利用专业委员会”成立

中国化工环保协会于2016年11月22日向有关单位发放了“关于邀请加入化工行业副产盐综合利用专业委员会的通知”（中化环协发[2016]13号），根据各单位的入会申请情况，通过前期筹备，2017年3月28日在南京召开的“化工行业高浓度含盐有机废水及危险废物治理和综合利用技术专题研讨会上，成立了“化工行业副产盐综合利用专业委员会”（以下简称“专委会”）。

专委会组成副主任单位：北京航天石化技术装备工程公司、北京浦仁美华节能环保科技有限公司、北京沃特尔水技术股份有限公司、沈阳化工研究院、大连海伊特重工有限公司、上海第升环保科技有限公司、江苏南大环保科技有限公司、江苏隆昌化工有限公司、无锡蓝海工程设计有限公司、安徽今朝环保科技有限公司

专委会委员单位：上海依匹迪环保科技有限公司、上海城市污染控制工程研究中心、江苏乐科热力科技有限公司、南通江山农药化工有限公司、杭州天创环保科技有限公司、江苏德美科化工有限公司、江西金龙化工有限公司、山东清博生态材料综合利用有限公司、甘肃锦世化工有限责任公司。

主任委员：庄相宁石化联合会环保处处长/中国化工环保协会秘书长。

秘书长：吴刚中国化工环保协会技术交流部主任。

以上摘自《化工环保通讯》

Analysis on factors affecting breathing loss of storage tank in petrochemical industry

Liu Minmin1，Liu Fang1，Wang Yongqiang1，Duan Weichao2
（1. College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China；2. Center of Safety，Environmental and Energy Conservation Technology，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China）

Storage tank was an important part of volatile organic compounds （VOCs）fugitive emission source of petrochemical industry. Taking a typical vertical fixed roof tank for residual oil storage in a refining and chemical enterprise in Yunnan and an external fl oating tank for gas oil storage and an internal fl oating tank for toluene storage in a petrochemical enterprise in Beijing as basic examples，the breathing loss of storage tank was calculated using the calculation method of VOCs emission amount recommended by US Environmental Protection Agency. The inf l uencing factors were investigated and the key parameters affecting breathing loss of storage tank were concluded. Meanwhile，effective measures for decreasing breathing loss were proposed. The results showed that：The key parameters affecting breathing loss of fixed roof tank were molecular mass of oil vapor，daily average liquid surface temperature and annual turnover volume；The key parameters affecting breathing loss of external fl oating tank were shell clingage factor fi rstly，and then annual turnover volume and organic liquid density；The key parameters affecting breathing loss of internal fl oating tank were shell clingage factor fi rstly，and then annual turnover volume and number of fi xed roof support column.

petrochemical industry；storage tank；volatile organic compounds （VOCs）；breathing loss；key parameter

X511

A

1006-1878（2017）03-0357-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.019

2016 - 09- 18；

2017 - 02 - 23。

刘敏敏（1991—），女，山东省滨州市人，硕士生，电话 18354285368，电邮 lmm0920@126.com。联系人：王永强，电话 0532 - 86984668，电邮 wyqupc@163.com。

山东省自然科学基金项目（ZR2014EEM011）。