高效复合型亚铁络合剂同时脱硫脱硝

陈 硕，陈琴珠，王学生，弓 辉

（华东理工大学 机械与动力工程学院，上海 200237）

废气处理

高效复合型亚铁络合剂同时脱硫脱硝

陈 硕，陈琴珠，王学生，弓 辉

（华东理工大学 机械与动力工程学院，上海 200237）

采用自制喷淋塔进行湿法同时脱硫脱硝实验，在乙二胺四乙酸（EDTA）络合亚铁吸收液及半胱氨酸络合亚铁吸收液的基础上，研制出复合吸收液。实验结果表明：对于单一络合物吸收液，EDTA络合亚铁吸收液的脱硝效果较好，可在70 min内保持60%以上的NO脱除率，而半胱氨酸络合亚铁吸收液则可长时间保持较好的脱硫效果，可在180 min内保持90%以上的SO2脱除率；复合吸收液的脱硫脱硝性能较单一络合物吸收液有明显提高，在络合物浓度为0.05 mol/L、吸收液pH为8、EDTA与半胱氨酸的摩尔比为1∶2、Fe2+浓度为0.075 mol/L的优化条件下，90 min内的NO脱除率基本保持在70%以上，SO2脱除率基本达到100%。

乙二胺四乙酸；半胱氨酸；复合络合剂；脱硫；脱硝

由于我国能源结构的局限性，煤炭资源占一次消费能源的75%左右［1］。煤燃烧后产生的烟气中包含大量的NOx和SO2等大气污染物，而NOx和SO2对人体健康和大气环境都有很大危害。随着国家对大气污染重视程度的提高，烟气脱硫脱硝技术的发展与改进愈发紧迫。

烟气脱硫脱硝技术主要分为干法、湿法、生物法等［2-5］。湿法工艺因为具有设备运转率高、工艺设备简单、操作费用低廉等优点［6-7］成为近年来的研究热点。湿法包括氧化、还原、络合等方法［8］。湿法脱硫脱硝的难点在于NO在酸、碱和水溶液中的溶解度都很低，只有形成络合物才能溶解于水中。络合法利用金属络合剂与NO形成络合物增加NO的溶解性，可达到较好的脱除效果。常见的络合剂有乙二胺四乙酸（EDTA）亚铁、半胱氨酸亚铁等，目前国内外的研究也主要集中于此，但这两种络合剂存在不同的缺点及限制。

本工作采用自制喷淋塔进行湿法同时脱硫脱硝实验，在EDTA络合亚铁吸收液及半胱氨酸络合亚铁吸收液的基础上，研制出复合吸收液，以期能得到持续且高效的同时脱硫脱硝方案。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

半胱氨酸、EDTA、氢氧化钠：质量分数高于99%；FeSO4·7H2O：质量分数高于98%。

PHS-3CB型酸度计：上海越平科学仪器有限公司；TESTO-350型烟气分析仪：德图仪器公司；BSM-120.4型电子天平：上海卓精电子科技有限公司。

1.2 吸收液的配制

将FeSO4·7H2O晶体分别溶解于预先配制好的EDTA、半胱氨酸以及EDTA与半胱氨酸混合物的水溶液中，分别得到EDTA络合亚铁溶液、半胱氨酸络合亚铁溶液以及EDTA与半胱氨酸复合络合亚铁溶液3种吸收液（以下分别简称为EDTA吸收液、半胱氨酸吸收液和复合吸收液）。用氢氧化钠溶液调节吸收液的pH。所有溶液均由去离子水配制。

1.3 实验装置及流程

实验装置示意见图1。该装置由烟气模拟系统、脱硫脱硝反应系统、测量分析系统3部分组成。烟气模拟系统主要由N2、SO2、NO钢瓶以及流量控制器组成；脱硫脱硝反应在喷淋塔中进行，喷淋塔内径80 mm、高1 050 mm，内部布置了1层锥形喷嘴，产生均匀分布的雾滴，可覆盖整个塔截面；测量分析系统主要由分布在喷淋塔进出口的两台烟气分析仪组成，可在线监测烟气组成变化。通过钢瓶和流量控制器模拟烟气，其组成（φ）为NO约5×10-4、SO2约1.5×10-3、O2约0.2，N2为载气；将烟气通至喷淋塔底部，流量约150 L/h。储液槽中储有预先配好的10 L吸收液，由循环泵送至喷淋塔上部，经塔内的喷嘴雾化后与烟气充分发生反应，然后回落至储液槽内，再泵送至塔内进行循环吸收，循环流量为3 L/h。反应温度293 K。根据烟气分析仪测定的进出口烟气中NO和SO2的含量，计算其脱除率。

图1 实验装置示意

2 结果与讨论

2.1 EDTA吸收液和半胱氨酸吸收液的脱硫脱硝性能

Fe作为过渡金属原子，可以通过其电子轨道与EDTA和半胱氨酸的轨道之间相互作用，形成亚铁络合物Fe（Ⅱ）EDTA［9］和Fe（Ⅱ）（Cys）2（Cys代表半胱氨酸）。这两种络合物即为吸收液中的有效成分（统一记为Fe（Ⅱ）L），与NO络合后可增加NO在水中的溶解性［10］，使其脱除更加容易。

在Fe（Ⅱ）L浓度为0.05 mol/L、吸收液pH为8、Fe2+浓度为0.075 mol/L的条件下，EDTA吸收液和半胱氨酸吸收液的脱硫脱硝性能见图2。由图2可见：EDTA吸收液的NO脱除率在前70 min均保持在60%以上，但之后迅速下降，至90 min时仅为20%左右；EDTA吸收液的SO2脱除率在90min内均保持在90%以上，脱硫效果良好；半胱氨酸吸收液的NO脱除率达到50%以上的时间仅有不足15 min，之后的脱硝效果均不理想；半胱氨酸吸收液的脱硫效果非常好，在90 min内基本保持100%左右的SO2脱除率。此外，反应90 min后的实验结果表明，120min时EDTA吸收液的SO2脱除率迅速降至60%，而半胱氨酸吸收液的SO2脱除率在180 min内均保持在90%以上。综上可知，EDTA吸收液的脱硝能力明显强于半胱氨酸吸收液，而半胱氨酸吸收液在脱硫的持续能力上较强。因此，本实验提出采用复合吸收液来脱硫脱硝，以期达到脱硫脱硝效率和持续性均令人满意的效果。

图2 EDTA吸收液和半胱氨酸吸收液的脱硫脱硝性能

2.2 复合吸收液的脱硫脱硝性能

在Fe（Ⅱ）L浓度为0.05 mol/L、吸收液pH为8、EDTA与半胱氨酸的摩尔比（以下简称酸配比）为1∶2、Fe2+浓度为0.075 mol/L的条件下，复合吸收液的脱硫脱硝性能见图3。由图3可见，与两种单一络合物吸收液相比，复合吸收液的脱硫脱硝效果无论是从脱除率和持续时间上来说均有较大提升，90 min内SO2的脱除率基本达到100%，NO的脱除率基本维持在70%以上。

图3 复合吸收液的脱硫脱硝性能

在实验结果的基础上参考单独EDTA和半胱氨酸络合物的脱硫脱硝机理［11-13］可推知：起脱硫作用的主要是半胱氨酸络合物，而脱硝主要是EDTA络合物在起作用。可把复合吸收液的脱硫脱硝分为两个过程：1）吸收过程，NO和SO2从气相转移至液相中；2）还原过程，配位络合的NO被还原。

2.3 复合吸收液的脱硝条件优化

对于烟气处理最适反应条件的研究，一般从脱氮性能出发，这是因为NO较SO2更难脱除，且复合吸收液的脱硫性能较好。

2.3.1 Fe（Ⅱ）L浓度

在吸收液pH为8、酸配比为1∶2、Fe2+浓度为0.075 mol/L的条件下，Fe（Ⅱ）L浓度对NO脱除率的影响见图4。由图4可见：Fe（Ⅱ）L浓度在0.01～0.05 mol/L之间时，NO脱除率随Fe（Ⅱ）L浓度的增大呈明显的升高趋势；当Fe（Ⅱ）L浓度为0.05mol/L时，在90 min内基本保持70%以上的脱除率；继续增大Fe（Ⅱ）L浓度，脱除率的提高幅度较小。因此，从经济性以及实际效果考虑，选择Fe（Ⅱ）L浓度为0.05 mol/L。

图4 Fe（Ⅱ）L浓度对NO脱除率的影响

由于NO在水中的溶解度很小，故可近似认为其在液相界面的浓度为0，带入扩算方程［14］可得：

式中：NA为气体A在系统中的吸收速率，mol/（m2·s）；E为增强因子，无量纲数；KL为气体A的液相传质系数，m/s；cA为气体A在气液相界面的浓度，mol/L。

NO的吸收主要按下式进行，可看做拟一级反应［15］。

由于反应速率较快，作为气液吸收体系，其膜内转化系数γ = E，即［16］：

式中：k1为一级反应速率常数，L/（mol·s）；D为扩散系数，m2/s；cB为液相反应物浓度，mol/L。

由式（3）可知，随着Fe（Ⅱ）L浓度cB的增加，增强因子增大，故NO在系统中的吸收速率NNO也随之加快，从而提高脱硝效率。

2.3.2 吸收液pH

在Fe（Ⅱ）L浓度为0.05 mol/L、酸配比为1∶2、Fe2+浓度为0.075 mol/L的条件下，吸收液pH对NO脱除率的影响见图5。由图5可见：复合络合剂在强酸和强碱条件下，脱硝效果均较差；当pH为8时，脱硝效果最好，NO脱除率基本维持在70%以上。这主要是因为EDTA络合亚铁在不同的pH条件下存在不同的形式：当溶液酸性较强时主要以Fe（Ⅱ）HEDTA的形式存在，而当溶液碱性较强时则主要以Fe（Ⅱ）EDTA（OH）的形式存在，这两种物质对NO的络合效果很差；而当溶液为弱碱性时，主要以Fe（Ⅱ）EDTA的形式存在，对NO的络合最有效。因此，选择吸收液pH为8。

2.3.3 酸配比

在Fe（Ⅱ）L浓度为0.05 mol/L、吸收液pH为8、Fe2+浓度为0.075 mol/L的条件下，酸配比对NO脱除率的影响见图6。由图6可见：在反应的前40min，酸配比对NO脱除率的影响并不显著；但40 min后脱除率的变化较明显，当酸配比从1∶18增至1∶2时脱除率随之提高，继续增大酸配比脱除率反而出现明显下降。这可能是因为：复合吸收液中Fe（Ⅱ）EDTA起主要脱硝作用，随着EDTA含量的增加脱氮效果变好；但Fe（Ⅱ）EDTA易被氧化为Fe（Ⅲ）EDTA而失去作用，而在碱性条件下半胱氨酸本身可以作为一种还原剂将Fe（Ⅲ）还原为Fe（Ⅱ）；当酸配比过大时，半胱氨酸含量过少，导致复合吸收液中的Fe（Ⅱ）EDTA很容易被氧化而失活［17］。因此，选择酸配比为1∶2。

图5 吸收液pH对NO脱除率的影响

图6 酸配比对NO脱除率的影响

2.3.4 Fe2+浓度

在Fe（Ⅱ）L浓度为0.05 mol/L、吸收液pH为8、酸配比为1∶2的条件下，Fe2+浓度对NO脱除率的影响见图7。由图7可见：随着Fe2+浓度的增大，NO脱除率逐渐提高；但当Fe2+浓度增至0.075 mol/L后，继续增大Fe2+浓度，脱除率的提高并不明显。综合考虑经济性和脱氮效果，选择Fe2+的浓度为0.075 mol/L。

图7 Fe2+浓度对NO脱除率的影响

3 结论

a）对于单一络合物吸收液，EDTA吸收液的脱硝效果较好，可在70 min内保持60%以上的NO脱除率；而半胱氨酸吸收液则可长时间保持较好的脱硫效果，可在180 min内保持90%以上的SO2脱除率。

b）复合吸收液的脱硫脱硝性能较单一络合物吸收液有明显提高。在Fe（Ⅱ）L浓度为0.05 mol/ L、吸收液pH为8、酸配比为1∶2、Fe2+浓度为0.075 mol/L的优化条件下，90 min内的NO脱除率基本保持在70%左右，SO2脱除率基本达到100%。

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（编辑 魏京华）

·信息动态·

“中国化工环保协会五届三次理事会”召开

按照协会章程规定，中国化工环保协会（以下简称“环保协会”）五届三次理事会议于2017年3月27日在南京召开。参加此次理事会会议的理事单位代表70余人，符合国家民政部有关管理部门要求召开理事会必须有2/3理事单位参会的规定。

会上，周献慧理事长作了五届三次理事会工作报告、秘书处向参会代表通报了2016年会费收支情况的报告；与会代表审议了关于发展会员的议案、调整增补部分理事和副理事长的议案、关于设立化工行业副产盐综合利用专业委员会的议案。

会议审议通过了五届三次理事会工作报告，通过了调整和增补理事、副理事长的议案。

会议审议决定在“化工行业高浓度含盐有机废水及危险废物治理和综合利用技术专题研讨会”期间成立化工行业副产盐综合利用专业委员会。

会议达到预期目标，圆满闭幕。

环保部发布《国家环境保护标准制修订工作管理办法》

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国标准化法》等法律要求，进一步规范国家环境保护标准制修订工作，环境保护部对《国家环境保护标准制修订工作管理办法》《国家环境保护标准制修订项目计划管理办法》《关于核辐射与电磁辐射国家环境保护标准制修订项目管理工作的通知》进行修订和整合，制定了新的《国家环境保护标准制修订工作管理办法》。该办法自发布之日起施行。《国家环境保护标准制修订工作管理办法》（国家环境保护总局公告2006年第41号）《国家环境保护标准制修订项目计划管理办法》（环办〔2010〕86号）《关于核辐射与电磁辐射国家环境保护标准制修订项目管理工作的通知》（环科函〔2008〕10号）同时废止。

以上摘自《化工环保通讯》

Simultaneous desulfurization and denitration of flue gas using compound ferrous complexant

Chen Shuo，Chen Qinzhu，Wang Xuesheng，Gong Hui
（School of Mechanical and Power Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Experimental study on the wet method of simultaneous desulfurization and denitration were carried out in a self-made spray tower. The composite absorption liquid was developed from the absorption liquids of ethylenediaminetetraacetic acid（EDTA）complex ferrous and cysteine complex ferrous. The experimental results showed that：For single complex absorption liquid，the denitration effect of EDTA complex ferrous absorption liquid was better and the NO removal rate by it could maintain more than 60% in 70 min，while the desulfurization effect of cysteine complex ferrous absorption liquid was better in a long time and the SO2removal rate by it could maintain more than 90% in 180 min；The desulfurization and denitration capability of the composite absorption liquid was better than that of any single complex absorption liquid，and under the optimum conditions of complex concentration 0.05 mol/L，absorption liquid pH 8，mol ratio of EDTA to cysteine 1∶2，Fe2+concentration 0.075 mol/L and reaction time 90 min，the removal rate of NO and SO2was more than 70% and almost 100% respectively.

ethylenediaminetetraacetic acid （EDTA）；cysteine；compound complexant；desulfurization；denitration

X701

A

1006-1878（2017）03-0330-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.014

2016 - 09- 18；

2017 - 03 - 01。

陈硕（1993—），男，安徽省宿州市人，硕士生，电话13127927579，电邮 chenshuo199393@163.com。联系人：陈琴珠，电话 021 - 64253157，电邮 qzchen@ecust.edu.cn。