电感耦合等离子体发射光谱法测定石化废水中的重金属

段小艳

（中国石化 上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

电感耦合等离子体发射光谱法测定石化废水中的重金属

段小艳

（中国石化 上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

建立了硝酸加热消解后采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定石化废水中重金属（As，Cd，Cr，Cu，Zn，Pb，Mn）的方法，优化了仪器工作参数，得到了线性回归方程，并对该方法进行了评价。优化后的仪器工作参数为射频功率1 150 W、雾化器流量0.70 L/min、辅助气流量0.50 L/min。各重金属元素回归方程的相关系数均在0.999 9以上，检出限为0.000 18～0.007 00 mg/L，相对标准偏差为0.1%～2.0%，加标回收率为96.3%～102.2%。该方法具有线性关系好、检出限低、精密度和准确度高、分析速度快等优点。

电感耦合等离子体发射光谱；重金属元素；消解；废水

随着全球经济的迅速发展，人类对水资源的需求量越来越大，但同时水资源的污染问题也日益严重。在众多水污染中，重金属污染占了相当大的比例。重金属污染易在生物链中富集和扩大，严重影响到人类健康及生态环境。GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》［1］和DB 31/199—2009《污水综合排放标准》［2］均对各类重金属的排放做出了严格的限定。因此，快速准确测定废水中重金属元素的含量，对废水的达标排放有着极其重要的意义。

石化行业废水中的重金属污染物主要包括As，Cd，Cr，Cu，Zn，Pb，Mn等元素，测定方法一般采用原子吸收光谱法和分光光度法等。这些方法均为单个元素逐一测定，操作繁琐、流程长、需要的仪器和试剂种类多。用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法测定重金属污染物，可以实现多种元素同时测定，具有灵敏度高、检出限低、稳定性好、分析速度快、结果准确可靠等优点，与其他分析方法相比，显示了较强的竞争力。但目前将ICP-OES法应用于石化废水中重金属测定的情况还较少。

本工作建立了硝酸加热消解后采用ICP-OES测定石化废水中重金属的方法，优化了仪器工作参数，得到了线性回归方程，并对该方法进行了评价。

1 材料和方法

1.1 试剂和材料

硝酸：优级纯。去离子水：20 ℃电阻率18.2mΩ·cm。氩气：钢瓶气，纯度99.99%。

单元素标准溶液：上海市计量测试研究院生产，Mn质量浓度1 000 mg/L，Cu和Zn的质量浓度均为100 mg/L。

多元素混合标准溶液：国家有色金属及电子材料分析测试中心生产，As，Cd，Cr，Pb的质量浓度均为100 mg/L。

标准物质：国家环境保护部标准样品研究所生产，不同标样的质量浓度（mg/L）分别为As 0.124±0.008，Cd 0.074 7±0.003 4，Cr 0.383±0.020，Cu 0.624±0.035，Zn 2.19±0.08，Pb 0.882±0.036，Mn 0.402±0.015。

废水水样取自上海市某石化厂。

1.2 实验原理

ICP-OES法可以同时测定样品中多种元素的含量［3］。当氩气通过等离子体火炬室，经射频发生器所产生的交变电磁场使其电离、加速并与氩原子碰撞。这种链锁反应使得更多的氩原子电离，形成原子、离子、电子的粒子混合体，即等离子体。处理过的样品经进样器中的雾化器雾化并由氩载气带入火炬中，在等离子火炬的高温下被原子化、电离、激发，不同元素的原子在激发或电离时发射出所含元素的特征光谱。根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素（定性分析）；特征谱线强弱与样品中原子浓度有关，与标准溶液进行比较，即可测定样品中各元素的含量（定量分析）。

1.3 水样的预处理

取50 mL水样，加入2.5 mL硝酸。待测液、空白溶液、标准溶液均同样操作。盖上表面皿，于通风橱中用电热板加热，不要让烧杯中的溶液沸腾，缓慢加热至近干；重复上一过程直至溶液中的残渣溶解，溶液颜色变浅或稳定不变；冷却后用去离子水定容至50 mL，并保持硝酸体积分数为1%［4］。

1.4 测定方法

水样经预处理后，采用赛默飞世尔科技有限公司Thermo 6300型电感耦合等离子体发射光谱仪（匹配冷却循环水机）进行测定。在所选定的仪器工作参数下点火，仪器稳定半小时后依次对空白溶液、标准溶液、标准物质以及待测水样进行测定。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的确定

选择被测元素的分析波长必须考虑其灵敏度及背景干扰等因素。本实验从仪器分析数据库中选择数条灵敏度较高的分析波长，用混合标准溶液模拟测试，通过查看谱图考察发射强度、信背比、峰形及干扰情况，从中选择受共存元素干扰较小、信背比较高、基线平直的谱线作为分析谱线［5］。本实验选择的各元素分析谱线波长（nm）如下：As 189.042，Cd 226.502，Cr 283.563，Cu 324.754，Zn 213.856，Pb 216.999，Mn 257.610。

2.2 仪器工作参数的优化

仪器工作参数包括射频功率、雾化器流量、辅助气流量等。HJ 776—2015《水质 32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》［4］中给出了上述参数的推荐值：射频功率1 150 W，雾化器流量0.70L/min，辅助气流量1.00 L/min。由于不同的仪器、样品背景、元素种类及含量范围等都会对待测元素的谱峰产生影响，故参数的优化只能通过实验进行。保持其他参数推荐值不变，在一定范围内改变一个参数值，分别进行实验。

2.2.1 射频功率

射频功率对各元素谱线强度的影响见表1。由表1可见：射频功率太低影响待测元素的激发，随功率的增加谱线强度也增加；功率从1 150 W增至1 350 W时，某些元素的谱线强度增幅速放缓。功率过大，能源消耗大，同时也易烧炬管。综合考虑，选择射频功率为1 150 W。

2.2.2 雾化器流量

雾化器流量有一个最佳值。开始时，雾化器流量加大，进样量增大，使得被激发的样品增多，谱线强度增大。但过了一定值后，雾化器流量再加大，流速过快，样品来不及被激发就冲出炬管，同时雾化器流量过大也使温度降低，从而导致发射强度降低。雾化器流量对各元素谱线强度的影响见表2。由表2可见，雾化器流量在0.70 L/min时，各谱线强度均达到最大值。因此，选择雾化器流量为0.70 L/min。

表1 射频功率对各元素谱线强度的影响

表2 雾化器流量对各元素谱线强度的影响

2.2.3 辅助气流量

辅助气流量对各元素谱线强度的影响见表3。由表3可见，辅助气流量在0.50 L/min时，谱线强度最大。因此，选择辅助气流量为0.50 L/min。

表3 辅助气流量对各元素谱线强度的影响

2.3 工作曲线和方法的检出限

ICP-OES测定的线性范围很宽，至少达到5个数量级。为了方便配制，减少干扰，综合考虑实际检测中各元素含量及提供的标准物质，本实验选择工作曲线范围如下：As，Cd，Cr，Pb质量浓度0～1.500 mg/L；Cu质量浓度0～1.000 mg/L；Zn质量浓度0～3.000 mg/L；Mn质量浓度0～2.500 mg/L。以质量浓度为横坐标、谱线强度为纵坐标，绘制工作曲线。在不同实验条件下平行测定空白溶液10次，计算各元素测定结果的标准偏差，以5倍标准偏差作为方法检出限。各元素的线性回归方程及方法的检出限见表4。

表4 各元素的线性回归方程及方法的检出限

其中，方法1使用本实验优化后的工作参数，方法2使用HJ 776—2015中推荐的工作参数（下同）。由表4可见：与方法2相比，方法1的线性关系更好，各元素回归方程的相关系数均在0.999 9以上；同时，方法1的检出限（0.000 18～0.007 00 mg/ L）也低，且远低于HJ 776—2015中的检出限。说明本实验建立的方法线性好，灵敏度高。

2.4 精密度试验

分别配制高中低3个浓度的水样：As，Cd，Cr，Pb质量浓度0.075，0.450，1.500 mg/L；Cu质量浓度0.050，0.300，1.000 mg/L；Zn质量浓度0.150，0.900，3.000 mg/L；Mn质量浓度0.500，1.000，2.000 mg/L。每个浓度连续测定6次，计算相对标准偏差，确定方法的精密度［6］，结果见表5。由表5可见，方法1各元素的相对标准偏差为0.1%～2.0%，方法2各元素的相对标准偏差为0.3%～4.0%，说明本实验方法的精密度较高，重现性好。

表5 精密度试验结果

2.5 准确度试验

为了验证方法的准确度［7］，分别用标准物质平行测定3次，取平均值作为检测结果（见表6），结果表明，两种方法条件下的测定结果均在标准值范围内。

表6 准确度试验结果

2.6 回收率试验

为了确保分析结果的可靠性，了解废水水样中是否存在干扰元素，在废水水样中加入一定量标准溶液，进行回收率试验［8］，结果见表7。由表7可见，各元素的加标回收率在96.3%～102.2%之间，说明本实验建立的方法准确可靠。

表7 回收率试验结果

本方法提高了检测效率，缩短了检测时间。不仅可对废水进行日常监测，在环境应急监测时，还可大批量连续进样，进行快速检测，及时得到检测结果，从而掌握现场实际情况，为处置石油化工环境突发事件提供技术支持［9］。

3 结论

a）建立了硝酸加热消解后采用ICP-OES测定石化废水中重金属的方法。优化后的仪器工作参数为射频功率1 150 W、雾化器流量0.70 L/min、辅助气流量0.50 L/min。

b）各重金属元素（As，Cd，Cr，Cu，Zn，Pb，Mn）回归方程的相关系数均在0.999 9以上，检出限为0.000 18～0.007 00 mg/L，相对标准偏差为0.1%～2.0%，加标回收率为96.3%～102.2%。该方法具有线性关系好、检出限低、精密度和准确度高、分析速度快等优点。

［1］ 环境保护部科技标准司. GB 31571—2015 石油化学工业污染物排放标准［S］. 北京：中国科学环境出版社，2015.

［2］ 上海市环境保护局. DB 31/199—2009 污水综合排放标准［S］. 上海：中国环境科学出版社，2009.

［3］ 国家环保总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法［M］. 4版. 北京：中国环境科学出版社，2002：293.

［4］ 环境保护部科技标准司. HJ 776—2015 水质 32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法［S］. 北京：中国科学环境出版社，2016.

［5］ 孙丽丽，张智杰. 电感耦合等离子体发射光谱仪测定重钙中铅、砷、铬、镉含量［J］. 磷肥与复肥，2011，26（5）：65 - 66.

［6］ 陈曦，关清，孙琦，等. ICP-MS分析生活饮用水中稀土元素［J］. 环境卫生学杂志，2015，5（3）：267 - 271.

［7］ 乔庆东，朱雅旭，庄景新，等. 电感耦合等离子体质谱法测定生活饮用水中的多种元素［J］. 中国卫生检验杂志，2015，25（7）：943 - 944，947.

［8］ 潘慧，冯光勇，康元. ICP-AES标准加入法测定电镀排放废水中Cd、Cr、Ni［J］. 工业水处理，2014，34（12）：82 - 83，90.

［9］ 苟智. ICP-AES法在江苏油田水环境分析中的应用［J］. 复杂油气藏，2014，7（2）：85 - 86.

（编辑 魏京华）

石化联合会废水调研行动全面完成

2017年2月16日至20日，中国石油和化学工业联合会在陕西开展煤化工行业废水治理情况调研，联合会会长李寿生一行深入陕西部分现代煤化工企业及有关科研单位考察，了解废水治理情况，对这些企业废水做到近零排放甚至零排放给予充分肯定。

李寿生一行先后走访了陕西延长中煤榆林能源化工有限公司（榆能化）、陕西未来能源化工有限公司、陕煤化神木天元化工有限公司（神木天元）、神木富油能源科技有限公司、神华榆林能源化工有限公司、延长石油榆林煤化有限公司（榆林煤化）等，到现场查看废水治理设施运行情况，了解企业存在的困难及需要解决的问题等。

近年来我国现代煤化工取得了长足发展，但废水和二氧化碳排放等面临挑战，关系到行业可持续发展。尤其是现代煤化工示范项目，要走在“三废”治理的前列，引领行业绿色发展，改变社会对化工行业的形象和认识。

陕西这几家煤化工企业在废水治理方面善于技术创新，敢于大胆尝试，亮点突出，成为行业的典型案例。榆能化通过多级膜法分离与多效蒸发结晶等主要工艺技术集成创新，并通过优化操作技改消缺，废水“零排放”系统稳定运行两年多，负荷稳步在700 m³/h以上，实现废水全部回收和大部分杂盐资源化利用，解决了高浓盐水处理的瓶颈；未来能源将回用水装置产生的高浓盐水处理后，清水返回生产系统循环使用，实现近零排放。神木天元建成100万吨/年高浓度有机废水处理装置，采用自主研发的萃取工艺以及生化处理、深度处理、DM膜回收和蒸发结晶等，产生的中水70%回用到生产系统，其余用于清水熄焦，不仅实现了水资源循环使用、废水零排放，而且首创了兰炭清洁化生产。榆林煤化则依托陕西省石油化工研究设计院自主研发的油泥分离与资源化利用技术，建成8万吨/年油泥处理工业化示范装置，将油泥掺配制成水煤浆进行高温气化，油泥回收利用率达到99.8%以上，实现了油泥资源化利用及无害化处理，居国内领先水平。

据了解，这些煤化工企业除废水零排放技术不断突破外，还针对水处理成本较高、结晶盐处理难等共性问题，正在通过各种途径降低运营成本，推动废水零排放技术应用。有的企业同时开展杂盐分离技术攻关，抓紧制定产品标准，实现规范化处置或资源化利用。

中国石化联合会副秘书长胡迁林、周献慧等参加调研。这是中国石化联合会2017年1月初完成农药、染料等行业废水治理情况调研后组织的第二次专题调研活动。

以上摘自《化工环保通讯》

Determination of heavy metals in petrochemical wastewater by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry method

Duan Xiaoyan
（Sinopec Shanghai Petrochemical Co. Ltd.，Shanghai 200540，China）

The method for determination of heavy metals （As，Cd，Cr，Cu，Zn，Pb，Mn）in petrochemical wastewater was established by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry （ICP-OES）after heated and decomposed with nitric acid. The working parameters of instrument were optimized，the linear regression equations were acquired，and the method was evaluated. The optimum working parameters of instrument were as follows：radio-frequency power 1 150 W，atomizer flow 0.70 L/min and auxiliary gas flow 0.50 L/min. The correlation coefficients of linear regression equations of all the heavy metals elements were above 0.999 9，the detection limits were 0.000 18-0.007 00 mg/L，the relative standard deviations were 0.1%-2.0% and the recoveries of standard addition were 96.3%-102.2%. This method had many advantages，such as good linear relationship，low detection limit，high accuracy and precision and quick analysis.

inductively coupled plasma-optical emission spectrometry；heavy；digestion；wastewater

X502

A

1006-1878（2017）03-0366-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.021

2016 - 10 - 08；

2017 - 03 - 22。

段小艳（1982—），女，山西省吕梁市人，学士，工程师，电话 13818760641，电邮 duanxy.shsh@sinopec.com。