废无汞碱性电池极性材料制备锰锌铁氧体磁性纳米颗粒

郝 旗，余 静，袁 率，朱顺利，王 博，邱海浪

（成都信息工程大学 资源环境学院，四川 成都 610225）

综合利用

废无汞碱性电池极性材料制备锰锌铁氧体磁性纳米颗粒

郝 旗，余 静，袁 率，朱顺利，王 博，邱海浪

（成都信息工程大学 资源环境学院，四川 成都 610225）

以硝酸浸取废无汞碱性电池极性材料，再加入硝酸铁及蔗糖生成前驱体，最后通过焙烧制得锰锌铁氧体磁性纳米颗粒。优化了酸浸和焙烧条件，采用FTIR和DTA-TG技术研究了前驱体的形成和热解过程，采用XRD、FTIR、TEM技术和振动样品磁强计对锰锌铁氧体进行了表征。结果表明：废无汞碱性电池极性材料酸浸的最佳条件为H2O2加入量3%（w）、液固比10 mL/g、稀硝酸浓度4 mol/L、浸取温度40 ℃，该条件下浸取10 min锰和锌的浸出率均可达100%；所得前驱体为葡萄糖酸盐，其最佳焙烧条件为焙烧温度450 ℃、焙烧时间2 h；最佳条件下所得锰锌铁氧体为尖晶石型Mn0.5Zn0.5Fe2O4，其颗粒为球形、大小均匀，且磁性能优良。

废碱性电池；蔗糖；硝酸盐；锰锌铁氧体；磁性纳米颗粒

铁氧体材料分为软磁、硬磁、旋磁、矩磁和亚磁五类［1-2］，其中，被广泛应用的锰锌铁氧体［3-5］是软磁铁氧体的代表之一。近年来，具有尖晶石结构的锰锌铁氧体（Mn1-xZnxFe2O4）磁性纳米颗粒逐渐被应用于废水处理领域中，可作为磁性载体、吸附剂、催化剂等［6-9］。如姜德彬等［10-11］制备了锰锌铁氧体表面包裹SiO2的核壳型磁性纳米复合物吸附剂，对亚甲基蓝表现出良好的吸附性能，且可快速实现固液分离。

锰锌铁氧体的制备分为干法工艺和湿法工艺。其中，湿法工艺因制备的锰锌铁氧体成分均匀，粉体烧结活性高而得到广泛应用。湿法工艺主要有共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等［12-13］。其中，柠檬酸溶胶-凝胶法工艺简单、产品均匀性较高，但原料成本高、反应时间长、产率低等缺点使其难以工业化应用。因此，高效、低成本的锰锌铁氧体制备方法成为研究的焦点。

随着科技进步和社会发展，无汞碱性电池在一次电池中占据主导地位，在生活中被广泛使用。无汞碱性电池的极性材料的主要成分为锰和锌的氧化物，正是制备锰锌铁氧体所需的原料。

本工作以硝酸浸取废无汞碱性电池极性材料，再加入硝酸铁及蔗糖生成前驱体，最后通过焙烧制得锰锌铁氧体。优化了酸浸和焙烧条件，并对前驱体和锰锌铁氧体进行了表征。该制备方法工艺简单、成本低廉，为废无汞碱性电池资源化提供了可行性，对保护不可再生资源亦具有重要意义。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

85%（w）硝酸、30%（w）H2O2溶液、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁、蔗糖：成都科龙化工试剂厂，分析纯。

废无汞碱性电池（以下简称废电池）：废弃的市售5号南孚无汞废碱性锌锰电池。

GGX-6型赛曼火焰原子吸收分光光度计：北京海光仪器公司；DX-2700型X射线衍射仪：辽宁丹东方圆仪器厂；XRF-1800型X射线荧光分析仪：日本岛津公司；FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪：日本岛津公司；HCT-2型差热分析仪：北京恒久科学仪器厂；JEM-2100F型透射电子显微镜：日本电子株式会社；CFM-5型振动样品磁强计：Crygenic公司。

1.2 实验方法

1.2.1 废电池的人工拆解

人工拆解废电池（见图1）。将所得废电池的极性材料（图1的4和5）研磨、水洗、烘干，得到预处理后的极性材料，其成分（X射线荧光分析仪测定）见表1。

1.2.2 极性材料的酸浸

称取5 g预处理后的极性材料置于250 mL烧杯中，加入已预热的一定浓度的稀硝酸（浓硝酸稀释而成），再加入一定量的H2O2溶液。将烧杯置于40℃水浴中，玻璃棒搅拌下反应10 min。将反应液过滤，即得含有硝酸锌和硝酸锰的酸浸液。将H2O2有效质量与混合后所有物质总质量的百分比定义为H2O2加入量，将稀硝酸的体积与预处理后的极性材料的质量之比定义为液固比。

图1 废电池的拆解

表1 预处理后极性材料的成分 w，%

1.2.3 锰锌铁氧体的制备

根据目标产物化学式，按照化学计量比向电池酸浸液中加入所需的金属硝酸盐，得到溶液A；取适量蔗糖（金属离子与蔗糖的摩尔比为1∶1），加少量水溶解，得到溶液B；分别将溶液A和B预热后混合，磁力搅拌条件下于110 ℃油浴中加热3 h，得到前驱体。

将前驱体在105 ℃下干燥90 min，得到干燥后前驱体。然后置于马弗炉中在空气气氛下焙烧，即得到锰锌铁氧体粉末。

1.3 分析方法

采用火焰原子吸收分光光度计测定酸浸液中锰离子与锌离子的浓度，分别计算锰和锌的浸出率（酸浸液中锰或锌的质量占酸浸前极性材料中锰或锌质量的百分比）。

采用FTIR，DTA-TG，XRD，TEM技术对试样进行表征分析。采用振动样品磁强计对试样进行磁性能分析。

2 结果与讨论

2.1 酸浸条件对酸浸效果的影响

2.1.1 H2O2加入量

在液固比10 mL/g、稀硝酸浓度4 mol/L、浸取温度40 ℃的条件下，H2O2加入量对浸出率的影响见图2。由图2可见：锰浸出率随H2O2加入量的增加而增大，当H2O2加入量为3%时，锰浸出率最大；但H2O2加入量对锌浸出率影响较小，锌浸出率均保持在较高水平。根据体系中各氧化还原电对的标准电极电势值［14］可推测存在如式（1）的反应，根据反应前后各物质的标准摩尔生成吉布斯自由能［14］，可得该反应的标准吉布斯自由能变为-117.19 kJ/ mol，数值小于0表明该反应具有热力学可能性。因此，加入H2O2可提高锰的浸出率。也有其他文献表明，MnO2难溶于稀酸中，如稀盐酸、稀硫酸，但可溶于加入一定量H2O2的稀酸中［15-16］，这与本实验的研究结果相符。

图2 H2O2加入量对浸出率的影响

由图2还可见，当H2O2加入量超过3%时，锰浸出率出现下降。这可能是由于MnO2完全反应后，反应生成的Mn2+与过量的H2O2存在如式（2）的反应所致。综合考虑，选择H2O2加入量为3%。

2.1.2 液固比

在H2O2加入量3%、稀硝酸浓度4 mol/L、浸取温度40 ℃的条件下，液固比对浸出率的影响见图3。由图3可见，锰和锌的浸出率均随液固比的增大而增大，并分别在液固比为10 mL/g和15 mL/g时达到最大值。综合考虑两种离子的浸出效果，选择液固比为10 mL/g。

图3 液固比对浸出率的影响

2.1.3 稀硝酸浓度

在H2O2加入量3%、液固比10 mL/g、浸取温度40 ℃的条件下，稀硝酸浓度对浸出率的影响见图4。由图4可见：锰和锌的浸出率均在稀硝酸浓度为0.1～2.0 mol/L的范围内呈线性增加趋势；当稀硝酸浓度超过2 mol/L后，锰和锌的浸出率增加缓慢，在稀硝酸浓度为5 mol/L时浸出率达最大值；此后，锰和锌的浸出率均有所下降。综合考虑药剂成本和浸出效果，选择稀硝酸浓度为4 mol/L。

图4 稀硝酸浓度对浸出率的影响

2.1.4 浸取温度

在H2O2加入量3%、液固比10 mL/g、稀硝酸浓度4 mol/L的条件下，浸取温度对浸出率的影响见图5。由图5可见，随着温度的升高，锰和锌的浸出率的变化越来越小。这是因为，由Arrhenius方程可推导出，对同一反应，温度升幅一定时低温条件下反应速率的增速更快［16］。综合考虑浸出效果和操作成本，选择浸取温度为40 ℃。

图5 浸取温度对浸出率的影响

在上述最佳条件下，锰和锌的浸出率均可达100%。

2.2 前驱体的表征结果

干燥后前驱体的FTIR谱图见图6。由图6可见：1 630 cm-1为羟基伸缩振动特征峰，1 364 cm-1为羧酸根的伸缩振动吸收峰，1 321 cm-1为C—O—H的面内弯曲振动峰，820 cm-1为—OH弯曲振动吸收峰；729 cm-1和495 cm-1可归属于金属与氧成键的特征吸收峰；在前驱体的谱图中，并未发现硝酸根的特征吸收峰（1 384 cm-1）。这是由于：蔗糖在酸性条件下可以水解生成葡萄糖和果糖，葡萄糖为多羟基醛类化合物，其分子中的醛基是还原性基团，在氧化剂Fe3+和NO3－存在时醛基被氧化成羧基，生成葡萄糖酸；而葡萄糖酸可解离形成羧酸根，羧酸根及羟基与锰、锌及铁络合，形成金属离子均匀分布的葡萄糖酸盐。

图6 干燥后前驱体的FTIR谱图

干燥后前驱体的DTA-TG曲线见图7。由图7可见：DTA曲线在164 ℃前存在一个较弱的放热峰，对应的TG曲线处有较小的失重，应为前驱体脱水所致；DTA曲线在164～390 ℃之间出现了一个宽而强的放热峰，对应的TG曲线处有较大的失重，应为前驱体中有机物燃烧而放出大量热所致，由于燃烧过程中某些元素以气体释放，故有较大失重；DTA曲线在390～562 ℃之间无放热峰存在，此时应为锰锌铁氧体的形成阶段，故适宜的焙烧温度应在此温度区间。

图7 干燥后前驱体的DTA-TG曲线

2.3 焙烧条件对锰锌铁氧体晶体结构的影响

前驱体经高温焙烧发生固相反应得到锰锌铁氧体粉末，其固相反应的机理很复杂，不同焙烧温度以及时间将直接影响锰锌铁氧体的晶体结构。

不同焙烧条件制备的锰锌铁氧体的XRD谱图见图8。由图8a可见：当焙烧温度为350 ℃时产物已经开始晶化，出现立方尖晶石型的特征衍射峰，衍射峰强度较弱，峰型较宽，表明产物晶化不完整，结晶度低，故需进一步提高焙烧温度；当焙烧温度为450 ℃时，谱图上仅有尖晶石锰锌铁氧体的特征衍射峰［17］，衍射峰逐渐尖锐，峰宽变窄，这说明提高焙烧温度有利于铁氧体的晶化过程，该温度下固相反应完全，产物为单一尖晶石型；焙烧温度进一步升至550 ℃时，谱图上除尖晶石型的特征峰外，还有Fe2O3杂相的衍射峰存在；继续升高焙烧温度，Fe2O3杂相的衍射峰逐渐减弱。综上，适宜的焙烧温度为450 ℃，此时固相反应最完全，产物为单一尖晶石型。

由图8b可见：450 ℃下，焙烧时间超过1 h后，不同焙烧时间条件下所得产物的谱图基本相同，均无Fe2O3杂相衍射峰，粉体均为单一尖晶石型。但焙烧时间延长会导致锰锌铁氧体致密化、粒径变大，增加能耗及经济成本，故选择焙烧时间为2 h。

2.4 锰锌铁氧体的表征结果

锰锌铁氧体的FTIR谱图见图9。由图9可见，1 630 cm-1处为羟基伸缩振动特征峰，在567 cm-1处出现尖晶石铁氧体结构中次晶格A位的特征吸收峰，在443 cm-1处出现尖晶石铁氧体结构中次晶格B位的特征吸收峰［18］。

图8 不同焙烧条件制备的锰锌铁氧体的XRD谱图

图9 锰锌铁氧体的FTIR谱图

将图8中优化条件下所得产物的谱图与Mn0.5Zn0.5Fe2O4标 准 谱 图［17］对 比 可 见 ， 试样 在2θ=30.1°，35.4°，43.1°，53.0°，56.9°，62.4°分别出现特征衍射峰，各衍射峰的位置和相对强度与标准谱图基本吻合，说明所得产物为尖晶石结构的Mn0.5Zn0.5Fe2O4。根据Scherrer公式估算可得，锰锌铁氧体的晶粒尺寸为14.49 nm，晶格常数为0.820 7 nm。

锰锌铁氧体的TEM照片见图10。由图10可见，锰锌铁氧体颗粒为球形，大小均匀。这说明在优化条件下制备的锰锌铁氧体的结晶情况较好，晶化比较完整。此外，由于所制备的锰锌铁氧体具有磁性，故分散制样时易发生团聚现象。

图10 锰锌铁氧体的TEM照片

经测定，锰锌铁氧体的饱和磁化强度为10.3 A·m2/kg，剩余磁化强度磁为3.5 A·m2/kg，矫顽力为2 000 A/m，磁性能优良。

3 结论

a）废无汞碱性电池极性材料酸浸的最佳条件为：H2O2加入量3%，液固比10 mL/g，稀硝酸浓度4 mol/L，浸取温度40 ℃。该条件下浸取10 min后，锰和锌的浸出率均可达100%。

b）所得前驱体为葡萄糖酸盐，其最佳焙烧条件为：焙烧温度450 ℃，焙烧时间2 h。该条件下所得锰锌铁氧体为尖晶石型Mn0.5Zn0.5Fe2O4，其颗粒为球形、大小均匀，且磁性能优良。

［1］ 曲远方. 功能陶瓷及应用［M］. 北京：化学工业出版社，2003：535 - 536.

［2］ 关振铎，张中太，焦金生. 无机材料物理性能［M］.北京：清华大学出版社，1992：391 - 398.

［3］ Nagamatsu Jun，Nakagawa Norimasa，Muranaka Takahiro，et al. Superconductivity at 39 K in magnesiumdiboride［J］. Nature，2001，410（6824）：63 - 64.

［4］ Yang Cao，Jie Ren，Li Jianbo，et al. Preparation and characterization of Mn-Zn ferrite/poly（N，N′-isopropyl acrylamide）core/shell nanocomposites via in-situ polymerization［J］. Mater Lett，2010，64（14）：1570 - 1573.

［5］ Mathur P，Thakur A，Singh M. Low temperature synthesis of Mn0.4Zn0.6In0.5Al0.1Fe1.4O4nano-ferrite and characterization for high frequency applications［J］. Eur Phys J Appl Phys，2008，41（2）：133 - 138.

［6］ Harikishore Kumar Reddy D，Yun Yeoung-Sang. Spinel ferrite magnetic adsorbents：Alternative future materials for water purification?［J］. Coord Chem Rev，2016，315：90 - 111.

［7］ 陈金媛，彭图治. 磁性纳米TiO2/Fe3O4光催化复合材料的制备及性能［J］. 化学学报，2004，62（20）：2093 -2097.

［8］ Wang Lixia，Li Jianchen，Wang Yingqi，et al. Adsorption capability for Congo red on nanocrystalline MFe2O4（M = Mn，Fe，Co，Ni）spinel ferrites［J］. Chem Eng J，2012，181/182：72 - 79.

［9］ 张亚菲，刘晓茜，董清，等. 磁性多孔尖晶石铁氧体制备及催化臭氧性能［J］. 材料科学与工艺，2012，20（6）：13 - 17.

［10］ 姜德彬，余静，程庆峰，等. 锰锌铁氧体/SiO2复合磁性材料的制备和表征［J］. 化工环保，2015，35（5）：536 - 541.

［11］ 姜德彬，余静，叶芝祥，等. 磁性纳米复合物对水中亚甲基蓝的吸附及其机理研究［J］. 中国环境科学，2016，36（6）：1763 - 1772.

［12］ 席国喜，路迈西. 锰锌铁氧体材料的制备研究新进展［J］. 人工晶体学报，2005，34（1）：164 - 168.

［13］ 李伯刚，尹光福，查忠勇，等. 软磁MnZn铁氧体粉料可连续化生产新工艺［J］. 有色金属，1999，51（3）：87 - 89，92.

［14］ 大连理工大学无机化学教研室. 无机化学［M］. 5版.北京：高等教育出版社，2006：92 - 97.

［15］ Khan M H，Gulshan F，Kurny A S W. Recovery of metal values from spent zinc-carbon dry cell batteries［J］. J Inst Eng：Ser D，2013，94（1）：51 - 56.

［16］ Shin Shun-Myung，Kang Jin-Gu，Yang Dong-Hyo，et al. Development of metal recovery process from alkaline manganese batteries in sulfuric acid solutions［J］. Mater Trans，2007，48（2）：244 - 248.

［17］ Arulmurugan R，Vaidyanathan G，Sendhilnathan S，et al. Mn-Zn ferrite nanoparticles for ferrofluid preparation：Study on thermal-magnetic properties［J］. J Magn Magn Mater，2006，298（2）：83 - 94.

［18］ Freitas M B J G，Garcia E M，Celante V G. Electrochemical and structural characterization of cobalt recycled from cathodes of spent Li-ion batteries［J］. J Appl Electrochem，2009，39（5）：601 - 607.

（编辑 魏京华）

“连云港2017年挥发性有机物污染治理技术交流会”召开

2017年3月17日，由连云港市环境保护局主办、中国化工环保协会提供技术支持的“连云港2017年挥发性有机物污染治理技术交流会”在江苏省连云港市成功举办。90余家挥发性有机物治理技术供方单位以及全市600余家企业负责人参会。本次技术交流会不仅通过展台展示等形式为供需双方搭建交流平台，还同期安排了8场专题技术宣讲。上海安居乐、山东天利和、淄博宝泉、聚光科技、南京霍普斯、德睿测量、江苏天瑞、赛默飞世尔等公司分别就挥发性有机物污染治理、监测新技术、新方法等做了详细的技术宣讲，现场反应热烈。

本次交流会在中国化工环保协会和连云港市环保局的共同合作下，以政府搭台、企业唱戏、协会提供技术支持的形式，保障了交流会的成功举办，也全面助力了江苏省连云港市2017年挥发性有机物的污染治理工作。

2017年，中国化工环保协会还将从不同的污染物治理出发，联合各级单位不定期举办具有行业针对性和引领性的环保专项会议，向环保技术需方企业提供丰富的技术和设备资源，向环保技术供方单位提供广阔的市场平台，向化工行业参与者提供第一手的环保政策解读，为绿水青山贡献环保人的力量。

以上摘自《化工环保通讯》

Preparation of manganese-zinc ferrite magnetic nano-particles using spent polar material in mercury-free alkaline battery

Hao Qi，Yu Jing，Yuan Shuai，Zhu Shunli，Wang Bo，Qiu Hailang
（College of Resources and Environment，Chengdu University of Information Technology，Chengdu Sichuan 610225，China）

The spent polar material in mercury-free alkaline batteriy was leached in nitric acid and added ferric nitrates and sugar to form the precursor，and then manganese-zinc ferrite magnetic nano-particle was prepared by roasting. The conditions for acid leaching and roasting were optimized. The formation and thermal decomposition processes of the precursor were investigated by FTIR and DTA-TG methods. The manganese-zinc ferrite was characterized by XRD，FTIR，TEM methods and vibrating sample magnetometer. The results showed that：Under the optimum leaching conditions of H2O2amount 3%（w），ratio of liquid to solid 10 mL/g，nitric acid concentration 4 mol/L，leaching temperature 40 ℃and leaching time 10 min，the leaching rate of manganese and zinc both reached 100%；The precursor was gluconate，and the optimum roasting conditions were roasting temperature 450 ℃ and roasting time 2 h；The manganese-zinc ferrite prepared under these conditions was spinel Mn0.5Zn0.5Fe2O4with spherical particle shape，uniform size and good magnetic performance.

spent alkaline batteriy；sugar；nitrate；manganese-zinc ferrite；magnetic nano-particle

X705

A

1006-1878（2017）03-0340-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.016

2016 - 09- 18；

2017 - 03 - 05。

郝旗（1990—），男，河南省周口市人，硕士生，电话13228203119，电邮 haoqicuit@163.com。联系人：余静，电话18615798673，电邮 yujing@cuit.edu.cn。

国家自然科学基金项目（51408076）；四川省教育厅科研项目（15ZA0189）；成都信息工程大学大学生创新创业训练计划项目（CX2015050）。