氟化工“三废”的资源化利用

姚 琪，刁 杰

（南京大学 环境规划设计研究院有限公司，江苏 南京 210093）

氟化工“三废”的资源化利用

姚 琪，刁 杰

（南京大学 环境规划设计研究院有限公司，江苏 南京 210093）

结合我国氟化工行业发展现状，分析了含氟“三废”产生情况及处置方法的最新研究进展，并通过实际工程案例进行论述。氟化工生产过程污染物主要有含氟废气及副产氯化氢、含氟高沸物及含氟污泥等。通过将氯化氢用于工业清洗及制备氯化钙、氯化铝等化学品能够合理消耗副产盐酸。焚烧处理含氟有机废气产生的氟化氢气体经水洗后副产氢氟酸。含氟高沸物通过精馏分离出高沸物组分生产高附加值产品。含氟污泥可制成建筑材料，最优工业化利用途径仍在积极研究中。

氟化工；氯化氢；含氟废气；高沸物；含氟污泥；资源化利用

20世纪50年代至今，我国氟化工行业发展迅速，装置规模不断扩大，产品品级逐步增多，形成了氟烷烃、含氟聚合物、无机氟化物及含氟精细化学品四大类氟化工产品体系。国内拥有山东东岳、浙江巨化、上海三爱富、江苏梅兰等一批氟材料生产骨干企业及上千家中小型企业，主要分布在江浙沿海及内蒙地区。氟化工产品生产过程中会伴随着大量的氟化氢、氯化氢、有机氟化物等废气、高浓度含氟废水、含氟高沸物废液和含氟污泥等“三废”排放，污染环境。如何资源化利用氟化工 “三废”已成为制约氟化工行业进一步发展的关键因素之一。

本文综述了氟化工生产中含氟“三废”产生情况及处置方法，介绍了含氟“三废”的最新研究进展，并通过实际工程案例对含氟“三废”的资源化利用途径进行了论述。

1 氟化工行业“三废”产生情况

氟化工产品产业链主要包括以下几个主要层次：基础原料为萤石；初级产品为加工萤石得到的氟化物生产原料，如氢氟酸、四氟乙烯、二氟一氯乙烷等；中端产品为氟碳化合物，如六氟丙烯、四氟丙烯、各种消耗臭氧层物质（ODS）替代品等；高端产品为含氟精细化学品、含氟聚合物等，如氟树脂、氟橡胶、含氟医药及其中间体等［1］。

氟化工带来的主要“三废”问题有：1）大气污染物，主要为无机氟化物如氟气、氟化氢、四氟化硅和氟硅酸，有机氟化物如氟利昂系列（氟氯烃）、含氟低沸物；2）废水污染物，氟化工废水成分复杂，尤其是有机氟生产废水，有机污染重、COD和BOD5高、难降解，如果未经处理直接排入天然水体将造成严重的水体污染，对微生物和人类的危害较大；3）固废污染物，氟化工产品在脱轻、精炼等工序产生大量的含氟有机高沸物，属于危险废物，此外在氟化工废水处理过程会产生大量的含氟污泥；4）土壤和地下水污染，在矿石粉碎、酸化等过程中，有大量的含氟气体、废水和废渣产生，这些相当数量的氟化物会对空气和水体造成一定的污染，并在土壤中富集，造成土壤的氟污染，且土壤中的氟由于雨水淋溶还可以部分渗透到地下水中，使地下水氟含量增加。

2 氯化氢的资源化利用

在氟化工产品生产过程中，尤其在氟烷烃及氟单体的合成过程中，伴随着氟化、脱氯会产生大量的副产物氯化氢。有资料显示，每吨四氟乙烯产品副产氯化氢0.75～0.77 t。目前我国四氟乙烯单体的年产量已达7.4×104t，大量副产氯化氢的消化利用问题已成为制约众多氟化工企业发展的共性难题。

副产物氯化氢的主要出路有：经水吸收制盐酸；经精馏纯化和脱氟后替代合成氯化氢用作生产氯乙烯、氯化铝、氯化钙等产品的原料；催化氧化制氯气等。由于氟化工副产盐酸常含有少量的原料及副反应产物（氟烷烃）或氟化氢等杂质，在一定程度上限制了副产物盐酸的综合利用。为此，齐彬等［2］综述了副产盐酸的精制方法，主要包括：绝热吸收法、蒸馏法、吸附法、溶剂洗涤法、燃烧净化法、冷凝分离法、化学法等。

邱辉强［3］研究了分别用含硼酸的盐酸洗去副产氯化氢气体中的氟化氢以及用硅胶除去副产盐酸中氟化氢的方法，氟化氢含量明显降低，且硅胶可再生重复使用，适用于工业生产。刘建路等［4-5］分别综述了我国氟化工副产物氯化氢的资源化利用，提出资源化的6个方向：1）用于工业清洗；2）电解盐酸制备氯气；3）合成氯化钙；4）合成磷酸氢钙；5）合成三氯化铝；6）合成三氯化铁。黄欣［6］分析了中小型氯碱企业产生的副产物盐酸应用于制备氯化钙、聚合氯化铝等产品的可行性。常州友邦净水材料有限公司将废盐酸和含铝污泥按照一定比例反应，用氢氧化钙调节pH，常压聚合后得到一种液体除氟剂［7］。

以国内某氟化工园为例，该园区遵循循环经济的理念，通过完善氟化工产品产业链，配套生产氟化工企业副产物氯化氢下游产品，有效地实现了副产物氯化氢的变废为宝，经济效益和环境效益十分明显。

该园区为了解决低浓度废盐酸（含氟化氢）的去向，配套建设饲料级磷酸氢钙生产线，每吨稀盐酸（w=8%）可生产饲料级磷酸氢钙产品0.133 t、副产白肥0.120 t。生产工艺流程为：1）萃取，用低浓度盐酸溶解磷矿粉（w＞30%），反应生成磷酸、氯化钙和氟化钙沉淀的酸解液。在这一步骤中去除了废盐酸中的氟化氢，若滤液含氟浓度超标，则需要在酸解液中加入氯化钠制成氟硅酸钠沉淀，再加入脱氟助剂活性硅和助沉剂聚丙烯酰胺加速沉淀物的沉降；2）中和，向得到的清液中加入碳酸钙，与清液中的磷酸中和反应，得到磷酸氢钙浆液，清液中的氯化钙不参加反应，随废水排放；3）后处理，将得到的磷酸氢钙浆液进行离心脱水，同时用纯水对脱水后的磷酸氢钙喷淋清洗，除去表面附着的氯化钙。脱去大部分水的磷酸氢钙物料被送入烘干机组，干燥的物料经布袋除尘器，将磷酸氢钙与废气分离，得到磷酸氢钙。产品符合饲料级磷酸氢钙（GB/T 22549—2008）［8］的质量标准。副产盐酸制磷酸氢钙的工艺流程见图1。

此外，该园区将中高浓度的废盐酸（含氟化氢）配套建设液体氯化钙生产线。其工艺流程为：1）投料、反应，将石灰石加入反应池，含氟废盐酸（w=20%～30%）经管道打入反应池，反应得到氯化钙反应液，入中和搅拌槽；2）中和、搅拌，生石灰消化得到w=38%的石灰乳，计量泵泵入中和搅拌槽内，除去氯化钙反应液中的镁等碱金属离子，调节pH，反应完全后混合液泵入澄清池静置澄清；3）压滤，澄清后的浊液及沉淀物泵入板框压滤机压滤，清液回澄清池；4）过滤，澄清池中的上清液微滤后进入成品储罐，得到w=35%的液体氯化钙产品，产品符合工业氯化钙（GB/T 26520—2011）［9］中液体氯化钙标准。副产盐酸制液体氯化钙的工艺流程见图2。

图1 副产盐酸制磷酸氢钙的工艺流程

图2 副产盐酸制液体氯化钙的工艺流程

3 含氟废气的资源化利用

氟化工产品生产在脱轻、精馏等提纯过程中产生含氟有机废气（低沸物），如生产1 t四氟乙烯会产生0.04 t低沸物，生产1 t六氟丙烯会产生约0.025 t低沸物。目前生产上大多采取焚烧处置的方法无害化处理，焚烧后产生的氟化氢气体经过急冷、降膜吸收、水洗，得到副产氢氟酸，再经碱洗等处理后达标排放。北京航天动力研究所发明了“一种含氟有机废液废气焚烧处理系统”的专利技术，该系统在焚烧炉出口连接烟气急冷、氟化氢回收系统和碱洗系统，在含氟有机废气、废液焚烧过程中，通过加氢供应系统促使有机氟转化成无机氟化氢，再经后续吸收系统将氟化氢转化成氢氟酸［10］。含氟有机废气焚烧后产生的氢氟酸副产品能够满足工业氢氟酸国家标准，但往往含有一定的氯化氢杂质难以分离，导致氢氟酸的品质较低，实际应用范围受限。

朱顺根［11］介绍了四氟乙烯单体合成脱气塔低沸物废气的回收利用方法，如利用丙酮等特殊溶剂作吸收剂，能选择性吸收四氟乙烯，而其他杂质组分难以吸收，四氟乙烯回收率可达74%，纯度为99%。此外，含有一氧化碳的四氟乙烯通过450～650 ℃加热管，使四氟乙烯转化成八氟环丁烷后再与一氧化碳进行分离，四氟乙烯回收率一般可达53.0%～95.8%。

4 含氟高沸物的综合利用

有机氟化工产品在精馏提纯过程会产生大量的精馏高沸物废液，如生产1 t二氟一氯乙烷（HCFC-142b）生产精馏工序会产生0.05～0.08 t高沸物，生产1 t 1，1，1-三氟三氯乙烷（CFC-113a）生产精馏工序会产生约0.06 t高沸物。这些含氟高沸物不仅对焚烧设备材质、工艺有着极高的要求，焚烧的同时也带来了大量的氟化氢、氯化氢、二噁英等二次污染物。

司林旭等［12］研究了利用HCFC-142b产生的高沸物（二氟一氯乙烷（F142）、二氟二氯乙烷（F132）和二氟三氯乙烷（F122）等）制备二氟溴乙酸乙酯的方法，含F142的高沸物在紫外光的催化下，依次氯化、溴化、氧化制备得到二氟溴乙酸乙酯。

国内某氟化工企业成功地研发出以HCFC-142b高沸物为原材料制备三氟乙酸的工艺路线，并建成了2 000 t/a规模的三氟乙酸生产装置，主要工艺流程如下：1）精馏，高沸物（其中F142含量69.8%（w）左右，F132含量25.7%（w）左右，F122含量4.5%（w）左右）首先进入精馏塔，分离出部分F142作为副产品定向外售，质量等级为优等品（w≥99.5%）；2）氯化，经精馏后的高沸物再进入氯化釜，F142、F132、F122进行氯化反应，生成的主要产物为F122、二氟四氯乙烷（F112）和氯化氢， F122、F112等经脱气塔脱除杂质后进入精馏塔收集F112，未完全反应的低沸物重新加入氯化釜循环使用，而产生的氯化氢经石墨吸收器制成w=31%的盐酸副产品；3）氟化，经精馏塔收集的F112与氟化氢以一定的投料比投入到氟化釜，生成1，2，2-三氟三氯乙烷（CFC-113）并提纯，氟化后的产物经预冷和中冷冷凝器冷凝，将CFC-113等高沸物冷凝成液体；4）重排，经提纯的CFC-113加至重排釜内，控制一定的重排条件制成CFC-113a；5）氧化、水解，在氧化釜中投加氧化剂和催化剂进行氧化反应，生成三氟乙酰氯和硫酰氯，三氟乙酰氯经过提纯、水解后，生成三氟乙酸，产品纯度可达99.9%。HCFC-142b高沸物制三氟乙酸的工艺流程见图3。

图3 HCFC-142b高沸物制三氟乙酸的工艺流程

该企业利用厂内HCFC-142b装置高沸物制备三氟乙酸，1 t高沸物制得三氟乙酸产品0.72 t，副产F142 0.36t及31%（w）盐酸3.81 t，实现了危险废物的减量化、资源化、无害化，不仅解决了焚烧高沸物时产生的二次污染等环境问题，而且形成了氟化工产品的循环经济产业链，取得了良好的经济效益和环境效益。

5 含氟污泥的资源化利用

含氟废水采用化学沉淀法处理会产生大量的含氟污泥，一般投加钙盐（电石渣、石灰乳或石灰粉），再加絮凝沉淀剂，去除废水中的氟离子，产生的沉淀中氟化钙的成分占到60%以上［13-15］。

我国目前大量含氟废水处理污泥被集中堆放或作为一般固体废物进行填埋，氟离子很容易通过雨水淋溶、地表径流等方式污染地表水、土壤和地下水环境，长期填埋会造成地表水、地下水中的氟化物浓度超标，亦对土壤构成威胁。氟化钙极易被植物吸收，进而危害到农作物的生长和人体的健康［16］。因此，对含氟污泥的资源化利用成为氟化工行业持续发展必须重视的问题。

氟资源属于不可再生矿石资源，仅氢氟酸生产使用的萤石资源就占其消耗量的40%～50%。

何源等［17］综述了含氟污泥的处理处置技术，包括：含氟污泥与城市污水污泥共熔处理、浮选回用含氟污泥中的氟化钙、以氟化钙污泥作为部分原材料制作陶瓷、水泥、混凝土和替代钢铁生产用萤石粉，成功实现了含氟污泥的减量化、无害化、资源化；对于氟化钙污泥的处置技术，日本主要集中在回收氟化钙制萤石以及在水泥和混凝土工业生产中的利用等方面。

陆朝阳等［18］发明了一种利用含氟污泥制备氟化氢的方法。在酸性物质形成的偏酸性条件下，含氟废水和氯化钙反应，通过结晶沉淀去除废水中的氟离子，生成高纯度的含氟污泥，将得到的高纯度含氟污泥烘干后与过量的硫酸一起加入反应器中，在150～300 ℃下搅拌，制备氟化氢气体，再冷凝、精馏制备得到无水氟化氢产品。

黄靖宇［19］发明了一种含氟污泥制备氟铝酸盐水泥的方法。控制石灰石、矾土与含氟污泥的比例，三者混合制成生料，将制好的生料在回转窑内煅烧，粉磨熟料制成水泥。

谢明等［20］研究了以含氟污泥和含氟硫酸为原料，经过常压蒸馏、一次酸化、沉淀转化、二次酸化、烘干煅烧生产工艺，生产氟化钙。经过实验证实，该方法得到的产品氟化钙的质量分数在91%以上。

6 结论

a）氟化工产品生产副产物氯化氢的产量巨大，将其在工业清洗、制备无水氯化钙、氯化铝、三氯化铁、磷酸氢钙等方面资源化利用，能够合理消耗副产盐酸。通过配套建设副产物氯化氢下游产品，实现循环经济，是国内氟化工企业、园区发展的方向。

b）焚烧处理含氟有机废气、高沸物会产生大量氟化氢气体，经急冷、降膜吸收、水洗后生产有水氢氟酸副产。与焚烧方式处理含氟有机废气、高沸物的方法相比，通过进一步精馏分离高沸物组分，再通过条件反应生产高附加值产品如三氟乙酸、二氟溴乙酸乙酯等，不仅解决了二次环境污染的问题，而且实现了危险废物的减量化、资源化、无害化，形成产品产业链，实现循环经济，这是今后资源化利用的方向。

c）含氟污泥的大量填埋处置，不仅占用大量土地资源，而且对土壤、地表水、地下水构成了潜在威胁。目前国内外含氟污泥的资源化应用研究主要集中在萤石/氟化钙/氢氟酸的制备，陶瓷、水泥、混凝土等建筑材料的制作，钢铁生产助熔剂等领域，目前已有成功生产案例，最优工业化利用途径仍在积极研究探索。

［1］ 张志华，于鲁冀，王燕飞，等. 氟化工建设项目清洁生产评价［J］. 化工环保，2013，33（4）：339 - 343.

［2］ 齐彬，刘坤峰，杨会娥. 氟化工副产氯化氢气体的精制［J］. 有机氟工业，2012（1）：40 - 42.

［3］ 邱辉强. 氟化工副产氯化氢中的氟化氢脱除方法［J］.有机氟工业，2000（4）：12 - 13.

［4］ 刘建路，何加海，潘玉强，等. 我国副产氯化氢的现状和综合利用［J］. 广州化工，2011，39（19）：25 - 28.

［5］ 曹伟，王莹. 有机氟化工中副产氯化氢的综合利用［J］. 有机氟化工，2012（2）：34 - 38.

［6］ 黄欣. 利用副产盐酸生产无机氯产品实现资源综合利用［J］. 聚氯乙烯，2010（2）：43 - 46.

［7］ 常州友邦净水材料有限公司. 一种利用废盐酸、含铝污泥制备高效除氟剂的生产方法及应用：201410080395.0［P］. 2014-06-04.

［8］ 全国饲料工业标准化技术委员会. GB/T 22549—2008饲料级 磷酸氢钙［S］. 北京：中国标准出版社，2008.

［9］ 中国石油和化学工业联合会. GB/T 26520—2011 工业氯化钙［S］. 北京：中国标准出版社，2011.

［10］ 北京航天动力研究所，北京航天石化技术装备工程公司. 一种含氟有机废液废气焚烧处理系统：201120327941.8［P］. 2012-07-04.

［11］ 朱顺根. 有机氟化物生产中的三废及其治理［J］. 化工生产与技术，2004，11（5）：12 - 16.

［12］ 司林旭，张峰，牛琦. 采用二氟一氯乙烷工艺的高沸物制备二氟溴乙酸乙酯的方法：201210268221.8［P］. 2012-10-24.

［13］ 马明，胡文涛. 含氟废水处理方法综述［J］. 江西化工，2011（1）：34 - 36.

［14］ 韩建勋，贺爱国. 含氟废水处理方法［J］. 有机氟工业，2004（3）：27 - 36.

［15］ 高明华，梁云，徐怡珊. 氟化工废水处理技术［J］.化工环保，2004，24（增刊）：186 - 191.

［16］ Eric J，Wang Y. A limestone reactor for fluoride removal from wastewaters［J］. Environ Sci Technol，2000，34（15）：3247 - 3253.

［17］ 何源，黄瑛，王瑞慧，等. 氟化钙污泥处置及资源化利用［J］. 环境监测管理与技术，2014（2）：12 -16.

［18］ 南京大学环境规划设计研究院有限公司. 一种含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法：201410116814.1［P］. 2014-06-11.

［19］ 黄靖宇. 一种将含氟污泥制备氟铝酸盐水泥的方法：201210315400.2［P］. 2012-11-28.

［20］ 谢明，马小华. 用含氟污泥和含氟硫酸生产氟化钙的工艺研究［J］. 广州化工，2014，42（11）：120 -121，163.

（编辑 叶晶菁）

Resource utilization of “three wastes” in fluorine chemical industry

Yao Qi，Diao Jie
（Academy of Environmental Planning & Design，Co. Ltd.，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210093，China）

Combined with the status quo of Chinese fl uorine chemical industry，the production situation of fl uoridecontaining “three wastes” and the latest research progresses of disposal methods for them were discussed，supported by relevant practical engineering cases. The main pollutants in production process of fl uorine chemical industry were fluoride-containing waste gas，high boiling residue，sludge and byproduct hydrogen chloride. Hydrogen chloride could be well utilized through application in industrial cleaning or conversion to chemicals such as calcium chloride and aluminum chloride. The fl uoride-containing organic waste gas could be treated by combustion，and the hydrogen fl uorine gas from the process could be washed and then used for production of hydrof l uoric acid. The high boiling point components could be separated from the fl uoride-containing high boiling residue by distillation，and used to produce high-value chemicals. The fl uoride-containing sludge could be used for production of construction materials，and the optimum disposal methods for industrial utilization were still under research.

fluorine chemical industry；hydrogen chloride；fluoride-containing waste gas；high boiling residue； fluoride-containing sludge；resource utilization

X703

A

1006-1878（2017）03-0289-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.006

2016 - 07 - 08；

2017 - 01 - 17。

姚琪（1983—），女，江苏省南京市人，硕士，工程师，电话 025 - 83686095-6006，电邮 qyao@njuae.cn。