高温下合成基础油结构变化与黏度的相关性

卞 森，费逸伟，姚 婷，姜会泽，杨宏伟，陈 晰

（空军勤务学院 航空油料物资系，江苏 徐州 221006）

高温下合成基础油结构变化与黏度的相关性

卞 森，费逸伟，姚 婷，姜会泽，杨宏伟，陈 晰

（空军勤务学院 航空油料物资系，江苏 徐州 221006）

采用高温氧化模拟加速装置，模拟聚α-烯烃（PAO）和癸二酸二异辛酯（DIOS）航空润滑基础油的高温作业环境，考察了PAO和DIOS基础油高温作用下的黏度变化，评价了PAO和DIOS高温实验油样的热氧化安定性，并采用GC/MS和高压差示扫描量热法对高温下实验油样进行表征。实验结果表明，从180 ℃升至300 ℃，PAO油样黏度衰减了9.688 mm2/s，降幅较大（53.9%），DIOS油样的黏度衰减了1.415 mm2/s，降幅较小（12.8%）；PAO实验油样的起始氧化温度（IOT）下降了11.87 ℃，DIOS实验油样的IOT下降了6.24 ℃。表征结果显示，PAO是排列整齐的梳状多侧链结构，含较多的叔碳原子，易发生剧烈的热裂解反应，生成小分子化合物，油样黏度降低； DIOS是双酯结构，热分解较困难，其高温产物主要由烯烃、不饱和酯及饱和酯组成，且相对含量均较低。

合成基础油；黏度； 聚α-烯烃；癸二酸二异辛酯；热氧化安定性；航空润滑油

润滑油由基础油和添加剂两部分组成，其中，基础油的含量占总含量（w）的70%～99%［1］，基础油组成结构决定着油品使用性能。在我国航空润滑油领域中，合成烃和酯类为主的合成润滑油因优异的润滑、冷却、清净、分散和热氧化安定性而得到广泛应用。运7、运8等机型中的20号合成航空润滑油和歼7原型机、轰6上的8号合成航空润滑油的基础油都是合成烃，而第3代战机上常用的50-1-4航空润滑油的基础油则是酯类油。

航空润滑油在使用过程中，黏度受高压、高温及氧气等外在因素的影响发生变化［2］，严重困扰发动机的正常运转。高压环境中，压强增大会使润滑油品的分子间距减小，分子间作用力增强而促进油品黏度增大［3］；高温环境下，油品分子运动剧烈，分子间距增大，分子间作用力减弱，油品黏度变小；当温度过高时，油品发生热裂解生成大量小分子物质，结构的变化造成油品黏度降低［4］；有氧存在时，氧与润滑油中的基础油和添加剂发生反应，其反应温度比热分解温度低很多，因此，航空润滑油的高温氧化衰变现象是当今国内外学者关注的热点［5-6］。

本工作以航空润滑油基础油聚α-烯烃（PAO）和癸二酸二异辛酯（DIOS）为实验用油，模拟其高温作业环境，利用高温氧化模拟加速装置，考察了PAO和DIOS基础油高温作用下的黏度变化，评价了PAO和DIOS高温实验油样的热氧化安定性，并采用GC/MS和高压差示扫描量热（PDSC）法对高温下实验油样进行表征。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

PAO：某油料研究所；DIOS：浙江衢州市威达润滑油厂。

KCF D05-30型高温氧化模拟加速装置：烟台松岭化工设备公司；Agilent 6890N/D5973型气相色谱-质谱联用仪：Agilent公司；DSC 8000型高压差示扫描量热仪：PE公司。

1.2 高温氧化模拟实验方法

利用高温氧化模拟加速装置在磁力搅拌和无氮气保护下对油样进行高温氧化反应。将150 mL的油样放入500 mL搅拌式高压釜中，升至一定温度（180，200，230，270，300 ℃），在每个温度下反应2 h，搅拌转速800 r/min。反应结束后将高压釜置于冰水浴中冷却至室温，取出高压釜中的反应油样，待用。

1.3 分析方法

按标准GB/T 265—1988［7］方法，对PAO和DIOS不同温度下的实验油样进行黏度测定。

采用GC/MS技术对实验油样中的基础油结构进行分析，分析条件为［8］：石英毛细管柱HP-5MS，流动相载气He，流量1.0 mL/min，分流比20∶1，离子化电压70 eV，EI电源，离子源温度230 ℃，进样口温度250 ℃。

采用PDSC技术评价实验油样的起始氧化温度（IOT）。初始温度50 ℃，先以50 ℃/min的速率升温，150 ℃后，改为10 ℃/min的升温速率，升至300 ℃，保护气氮气流速20 mL/min，实验气氧气流量20 mL/min，氧气压力0.5 MPa。

2 结果与讨论

2.1 高温下PAO与DIOS黏度的变化

润滑油黏度随温度的不断升高而逐渐衰减，温度越高，黏度的衰减越剧烈，高温对油样黏度衰变的影响明显；不同结构组成的基础油在高温下具有不同的黏度特性，表明基础油的不同组成结构决定着油样的黏度差异。

实验油样黏度随温度变化的曲线见图1。

图1 不同温度下实验油样黏度的变化曲线Fig.1 Variation of the kinematic viscosities of samples at diferent temperatures.Test conditions：40 ℃， viscosity coefcient 0.02 779 mm2/s2，0.02 735 mm2/s2.● Poly(α-olefn)(PAO)；▲ Diisooctyl sebacate(DIOS)

由图1可见，不同温度下PAO和DIOS实验油样黏度随温度的升高而降低，且随温度的不断升高，黏度的衰减加剧，温度从180 ℃升至300 ℃，PAO油样黏度衰减了9.688 mm2/s，降幅较大（53.9%）；DIOS油样的黏度衰减了1.415 mm2/s，降幅较小（12.8%）。PAO与DIOS实验油样黏度与温度曲线的波动幅度也存在着较大的差异，PAO油样黏温曲线开始较平缓，然后随反应温度的变化幅度较大，在反应温度较高时曲线又趋于平缓； DIOS油样黏温曲线变化较为平稳，说明带有梳状结构的长链烷烃PAO对温度较为敏感。排列整齐的梳状多侧链结构含有较多的叔碳原子，叔碳位置处的离解能最低，易发生断裂，受温度影响较大；而DIOS是双酯结构，热裂解所需的活化能较多，热分解比带侧链结构的PAO困难，因此，基础油组成结构的不同是导致其黏度性能差异的关键因素之一，PAO油样比DIOS油样在高温下的黏度衰变更严重。

2.2 GC/MS分析结果

物质长期在高温环境中，分子结构会发生变化。航空润滑油也存在同样的问题，温度是航空润滑油热氧化衰变的主要因素之一［9］。PAO实验油样组成主要是正构烷烃、异构烷烃、烯烃及少量非烃类物质，其中，烷烃与烯烃的种类多，相对含量高［10-11］，说明PAO发生了较严重的热裂解反应，生成了大量的小分子化合物，导致了油样黏度的降低。大量正构烷烃的生成（300 ℃时正构烷烃的含量达到8.61%（w））在较低温度下易相互交联，形成网状，提高了油样的倾点，使油样的黏温特性与低温流动性变差；异构烷烃碳链上C—H键的键能较小，热稳定性下降，氢原子发生转移，生成了烯烃，烯烃为助色化合物，比较活泼，易发生氧化反应，生成酸、醇等产物，同时这些产物又可与高分子物质作用，导致油样颜色加深。

图2为DIOS不同温度下实验油样的总离子流色谱图。从图2可看出，随油样温度的升高，可检测到的化合物种类越多，含量越高。在峰23，25处主要为烯烃、不饱和酯及饱和酯，其相对含量均较低，从分子水平上解释了DIOS黏度变化远小于PAO黏度变化。其中烯烃为助色化合物，酯为生色化合物，即使它们的相对含量很低，也会使油样的颜色发生变化，这也解释了为什么高温反应后油样的颜色发生变化。以3-乙基-3-甲基庚-1-烯（峰6）为例，从180 ℃升温至300 ℃，其相对丰度依次为0.096%，0.71%，0.97%，3.36%，19.27%，随温度的升高而增大。特别是300 ℃时，油样中小分子含量剧增，表明此时油样分子结构已被严重破坏。

图2 不同温度下DIOS油样的总离子流色谱图Fig.2 Total ion chromatograms of the DIOS sample at diferent temperature.1 1，2-Dimethyl-cyclopropane；2 4-Methyl-1-hexene；3 3-Hexene；4 Nonane；5 Isomer of 3-methyl-3-ethyl-1-heptene；6 3-Methyl-3-ethyl-1-heptene；7 4-Methoxy-3-heptene；8 2，5-Dimethyl-2-undecene；9 1-Dodecene；10 2-Propyl heptan1ol；11 2-Isopropyl-5-methyl acetic acidn-hexyl ester；12 Decane-2-propionic ester；13 Pentadecyl-2-butyrate；14 6-Ethyloctane-3-valerate；15 Tridecane-4-valerate；16 6-(2-Ethyl hexyloxy)-6-ketoadipate；17 Dimethyl-4-methylsuberate；18 6-Ethyloctane-3-hexyl ester oxalate；19 Unknown；20 Di(4-methylpentane-2-ethyl)-adipate；21 9-Methylnonadecane；22 Di(2-ethylhexyl)-adipate；23 Isomer of di(2-ethylhexyl)-adipate；24 Di(2-ethylhexyl)-adipate；25 Diesters

2.3 PDSC法分析结果

PDSC法是一种模拟润滑油在边界润滑条件下的氧化反应环境，测定氧化反应的起始氧化温度和氧化诱导期，进而评价其热氧化安定性的方法［12-14］。图3为不同温度下实验油样IOT的变化曲线。

从图3可知，PAO和DIOS的IOT均是随温度的升高而降低，PAO的热氧化安定性明显低于DIOS的热氧化安定性，且整体下降速率比DIOS快，温度从180 ℃升至300 ℃，PAO实验油样的IOT下降了11.87 ℃，DIOS实验油样的IOT下降了6.24 ℃。进一步说明PAO对温度较敏感，在使用过程中性能更易发生变化，这可能是由于PAO特殊的梳状碳链结构，高温下生成了较多的烷基自由基和烯烃自由基等相对较为活泼的活性中间体，易与氧分子结合，导致其热氧化安定性较差。

图3 不同温度下实验油样起始氧化温度（IOT）的变化曲线Fig.3 IOT variations of the samples at diferent temperature.Test conditions：oil sample 0.6 μL，oxygen fow rate 20 mL/min.IOT：initial oxidation temperature.● PAO； ▲ DIOS

3 结论

1） 温度从180 ℃升至300 ℃时，PAO油样黏度衰减了9.688 mm2/s，降幅较大（53.9%），DIOS油样的黏度衰减了1.415 mm2/s，降幅较小（12.8%）；PAO实验油样的IOT下降了11.87 ℃，DIOS实验油样的IOT下降了6.24 ℃。

2） PAO是排列整齐的梳状多侧链结构，含有较多的叔碳原子，易发生剧烈的热裂解反应，生成大量的小分子化合物，导致油样黏度降低；DIOS是双酯结构，热裂解所需的活化能较多，热分解较困难，其高温产物主要烯烃、不饱和酯及饱和酯，相对含量均较低，黏度降幅较小。

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（编辑 平春霞）

模仿壁虎脚的干燥黏合技术

Chem Eng，2016 - 01 - 01

干黏合技术的灵感来自于壁虎脚的微细毛发，据称该技术首开先河实现商业化。该技术被称为SETEX，是由美国NanoGriptech公司（从卡内基梅隆大学分拆出来的一家公司）开发的，这种技术不使用任何化学物质，不留下任何残留物。

该黏合剂由包含数以百万计、形状像细毛、带有加宽顶部的纳米级元件的结构化表面构成。当所述纳米细毛与另一表面紧密接触时，范德华力相互作用（偶极-偶极吸引）充当黏附纳米结构表面的作用力。纳米细毛与通过在显微镜下观察到的壁虎脚表面上的称为刚毛的毛发状结构黏附的同样原理而产生效果。

NanoGriptech公司解释说，该公司采用最初为其他行业开发用于制造黏合剂中纳米级表面结构模板的工艺。然后将模板用于产生所述各种聚合物的纳米结构表面。专有工艺使纳米结构改性用于改进黏合性，且可以用多种原料来构造这种表面结构及其底物。

NanoGriptech公司以一面和双面版本提供这种材料的薄膜用于在广泛应用中使用。这种材料可允许在多个领域提供新功能，因此许多用途仍在探讨。如SETEX被用于美国陆军化学和生物防护服密封，并正在研究高价值玻璃所使用的工业抓握应用，以及用于汽车座椅和用于服装行业的各种用途。

Correlation of structure and viscosity of synthetic base oil at high-temperature

Bian Sen，Fei Yiwei，Yao Ting，Jiang Huize，Yang Hongwei，Chen Xi
（Department of Aviation Oil and Material，Air Force Logistics Institute，Xuzhou Jiangsu 221006，China）

The operating environment of aviation lubricating base oils，namely poly(α-olefin) (PAO) and diisooctyl sebacate(DIOS)，was simulated by means of a thermal oxidation simulator. Their kinematic viscosity variation and thermal oxidation stability were investigated，and their structure change at high temperature was analyzed by means of GC/MS. The results showed that，when temperature rose from 180 ℃ to 300 ℃，the kinematic viscosity of PAO decreased by 9.688 mm2/s with the extent of 53.9%，but that of DIOS decreased only by 1.415 mm2/s with the extent of 12.8%；the initial oxidation temperature(IOT) of PAO decreased by 11.87 ℃ and that of DIOS decreased by 6.24 ℃. As the activation energy of PAO is low due to its tertiary carbon atoms，its molecular structure is easily broken down and then small molecule compounds are generated，which leads to the reduction of its viscosity. The double ester structure of DIOS makes its thermal decomposition more difficult and its high-temperature products mainly consist of olefns，unsaturated and saturated esters with low relative contents.

synthetic base oil；viscosity；poly(α-olefn)；diisooctyl sebacate；thermal oxidation stability；aviation lubricating oil

1000 - 8144（2016）05 - 0576 - 04

TE 626.34

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.011

2015 - 12 - 03；［修改稿日期］2016 - 02 - 08。

卞森（1991—），男，江苏省盐城市人，研究生，电话 18652183155，电邮 HKYLGCSYS@163.com。联系人：姚婷，电话13852095269，电邮 ttyaoting@163.com。

江苏省青年基金项目（BK20150166）；空军勤务学院青研基金项目（KJ2014D03513）；空军装备部项目（KJ2012283）；空军后勤部项目（CKJ13007）。