异丁烷脱氢制异丁烯技术的现状与发展趋势

刘 莹

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

异丁烷脱氢制异丁烯技术的现状与发展趋势

刘 莹

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

综述了国内外异丁烷脱氢制异丁烯的技术现状。介绍了国外现有的5种成熟工艺，包括Catofin工艺、Oleflex工艺、FBD-4工艺、Star工艺及Linde工艺，总结了各工艺的流程，分析了各工艺的优缺点，并从反应器类型、是否加稀释气等方面进行了比较。对国内异丁烷脱氢技术的研究进展进行了介绍，包括催化剂的研究、热力学的研究及工业化试验的进展，并简要介绍了国内异丁烷脱氢项目的现状及发展趋势。国内的异丁烷脱氢技术有待进一步发展，实现技术自主化将给异丁烷的化工利用带来更广阔的前景。

碳四烃；异丁烷；脱氢；异丁烯

石油化工中的催化裂化、乙烯裂解和芳烃重整等装置均副产碳四烃［1-2］，其中的正丁烯、异丁烯和丁二烯等都是重要的有机化工原料。炼厂副产的碳四馏分中含有大量的异丁烷，而国内对异丁烷的利用缺乏足够的重视，绝大部分仍作为民用燃料，未得到有效利用［3-4］。目前，异丁烷的主要化工用途有4种：1）与丁烯进行烷基化反应生产高辛烷值汽油；2）与丙烯进行共氧化反应生产环氧丙烷并联产叔丁醇或甲基叔丁基醚（MTBE）；3）异丁烷脱氢制异丁烯；4）经催化氨氧化制甲基丙烯腈或甲基丙烯酸。但由于各种利用途径都存在技术难度高、投资大等问题，国内异丁烷的化工利用率与欧美发达国家相比仍存在巨大差距［1］。

随着精细化工的发展，异丁烯的利用越来越广泛，需求量也逐渐增大，高纯度异丁烯更是稀缺。异丁烷脱氢技术的发展，为国内异丁烯生产提供了一条新的途径，也使碳四深加工产业链得到延伸。利用装置副产的异丁烷，在催化剂作用下使其脱氢生成异丁烯并副产氢气和燃料气，可在实现高附加值利用异丁烷的同时，为企业提供廉价可靠的氢气来源。

本文对国外成熟的异丁烷脱氢工艺进行了综述，分析了各工艺的优缺点和差异性；介绍了国内异丁烷脱氢技术的研究进展以及异丁烷脱氢项目的现状和发展趋势。

1 异丁烷脱氢制异丁烯工艺概述

异丁烷脱氢制异丁烯反应属于强吸热反应，受热力学平衡的限制，高温低压有利于反应的进行，但高温也会促使烯烃聚合，不但增加了副反应的发生，还会使催化剂因表面结焦而失活，因此催化剂需定期再生，循环使用。

异丁烷脱氢工艺主要包括脱氢反应、催化剂再生和产品分离3个部分，核心技术是脱氢催化剂、反应器、供热方式及催化剂再生方法等。异丁烷脱氢受反应平衡的限制，转化率较低，要得到高纯度的异丁烯，需在后续工段对异丁烷和异丁烯进行分离。脱氢产物中异丁烷的沸点为-11.7 ℃、异丁烯的沸点为-6.9 ℃，采用传统的精馏方法虽可将两者分离，但存在能耗大的问题。要得到高纯度的异丁烯，较经济的方法是将异丁烯转化为MTBE，再通过催化裂解MTBE得到高纯度异丁烯产品［5］。

2 国外的异丁烷脱氢工艺

国外大型炼化公司对异丁烷脱氢技术的应用已非常成熟，目前成功开发的异丁烷脱氢工艺有美国Lummus公司的Catofin工艺、美国UOP公司的Oleflex工艺、意大利Snamprogetti 公司的FBD-4工艺、美国Phillips Petroleum公司的Star工艺及德国Linde公司的Linde工艺［6-8］。各工艺的比较见表1［9-10］。

表1 国外异丁烷脱氢工艺的比较［9-10］Table 1 Comparison of isobutane dehydrogenation processes［9-10］

2.1 Catofin工艺

美国Lummus 公司的Catofin 工艺是由正丁烷脱氢生产丁二烯的Houdry 工艺发展而来，在1986年实现了首套装置的工业化。该工艺采用Cr2O3/Al2O3催化剂，反应器为绝热固定床，主要包括加工段反应器、吹扫段反应器及再热段反应器3台反应器。

新鲜原料与未转换的循环异丁烷混合后依次经物料换热器、进料加热器加热到一定温度，然后进入加工段反应器进行反应；反应后的生成气先回收其可利用的热量，然后通过换热器与循环水换热，降温至40 ℃左右后进入压缩机升压至约1.3 MPa；压缩机出口分液罐中的液相进入反应产物缓冲罐，气相进入深冷单元，深冷后的气相去氢气提纯单元，分离出氢气与燃料气，而液相进入反应产物缓冲罐；缓冲罐物料泵入脱丙烷塔，脱除丙烷后，塔底为异丁烯产物及未反应的异丁烷，再一起送至MTBE 装置进行醚化反应。

反应器正常反应8 min左右后，催化剂积碳严重，反应性能下降，催化剂需要再生。此时将物料切换到吹扫段反应器中进行反应，在最初的加工段反应器中进行催化剂的再生，再热段反应器则经吹扫变为吹扫段反应器。每个反应器按照加工段—再热段—吹扫段—加工段的顺序循环切换。

该工艺的特点是工程操作难度小，异丁烷单程转化率高（能达到60%），且催化剂在反应过程中无任何损失，装置生产规模大。但反应-再生过程切换频繁，存在安全隐患，因而对反应器及程序控制阀的质量要求比较苛刻，投资较高，且该催化剂对原料中异丁烷的纯度要求很高，增加了分离提纯异丁烷的前期投资。

2.2 Oleflex工艺

采用Cr2O3/Al2O3作为催化剂的异丁烷脱氢工艺，无论在催化剂的制备和生产过程中或废催化剂的处理过程中均可能存在铬污染环境的问题。美国UOP公司开发了Olefex工艺，该工艺采用对环境友好的贵金属铂催化剂，同时由于采用移动径向床反应-再生系统，使反应能连续稳定操作［11］，单套装置的处理量可高达500 kt/a，该技术在1990年实现了工业化。

Oleflex工艺采用3个移动床反应器串联的方式进行生产，以确保反应能达到最大的单程转化率和收率。新鲜原料与未转化的异丁烷及富氢循环气混合，被加热到一定温度后进入第1台反应器，在串联的3台反应器中转化为异丁烯。由于反应是吸热的，因此需要通过中间加热炉的供热来维持一定的转化率。从第3台反应器出来的反应产物经换热后温度降至40 ℃左右，被送往产品回收工段。催化剂从第3台反应器底部流出，经连续催化再生（CCR）后，进入第1反应器顶部，实现循环利用。

在产品回收工段，反应产物被压缩至1.3 MPa左右干燥，然后送往低温分离系统。使用干燥器是为了除去痕量的水分，痕量水是CCR单元少许被氧化的催化剂在反应区氢气环境下还原而生成的。干燥后的反应产物用来自膨胀机的冷气冷凝后进入分离器，出分离器的气体被膨胀并分为循环气和净排气，其中氢气纯度约90%（x）［12］。分离器底部出来的液体被送往下游分馏装置，分离出丙烷及其他轻组分。

在CCR装置中，利用氮气提升作用，将待生催化剂送至再生器顶部的闭锁料斗，催化剂依靠重力进入再生器并缓慢下移，再生器底部通入空气，进行烧焦再生。完成再生的催化剂依靠重力进入再生器底部，再利用氢气提升作用被送至反应器顶部。催化剂在反应器与再生器之间缓慢移动，循环时间为2～7 d，从而实现装置的连续操作。在该工艺中CCR装置起到了消除积碳和再分布铂活性组分的作用，使催化剂得到再生。

Oleflex工艺的特点是转化率和选择性高且恒定，反应连续稳态操作，无需切换，操作平稳。但工艺流程复杂，特别是催化剂再生部分。此外，反应过程是在氢气和烃类等可燃气体环境下进行的，而催化剂的再生则是在含氧的助燃环境中完成，因此反应系统和再生系统的压力和安全隔离需要进行严格的控制。此外，贵金属铂催化剂的成本较高，而移动床反应器的使用对设备费用也有较大的影响［13］。

2.3 FBD-4工艺

FBD-4工艺最初由前苏联开发，随后前苏联与意大利Snamprogetti 公司合作对工艺进行了改进，形成了FBD-4工艺，1964年开始工业应用。该工艺同样采用Cr2O3/Al2O3催化剂，催化剂连续再生，反应-再生系统均为流化床［14］。

原料气依次通过气化器、换热器、进料加热炉预热后，温度升至560 ℃左右，之后由流化床反应器分布板底部进入床层，进行脱氢反应，反应温度控制在 550～600 ℃。反应生成气经换热器换热后进入床层上方的二级旋风分离器回收催化剂，再从反应器顶部排出。反应所需热量一部分来自原料本身，另一部分来自再生后的催化剂。

在分离过程中，反应生成气进入换热器后温度降至300 ℃，接着进入水洗塔降温至40 ℃，随后通过分离器、干燥器、脱丙烷塔等，得到产品异丁烯及未反应的异丁烷。自再生装置出来的烟道气经废热锅炉换热、过滤器除催化剂粉尘、水洗塔洗涤等步骤，最后经烟囱排入大气中。

废催化剂依靠重力由反应器底部排出，在烧焦空气的提升作用下进入连续催化再生装置，在650 ℃下进行烧焦再生。再生后的催化剂再依靠重力连续流出再生器，由原料气自分布器底部吹入反应器中，实现催化剂的循环再生。再生器高温烧焦烟气的热量可用于发生蒸汽等，然后通过烟囱排放至大气。

该工艺的生产能力可调性强，工艺简单，系统可靠性高；反应器为流化床，结构简单，设备投资少；催化剂的活性和稳定性较好，反应和再生无需频繁切换，且对原料气组成要求不高，对含氧化合物和烯烃也有一定的抗性。但流化床反应-再生系统容易导致催化剂磨损，催化剂粉尘有可能随排放污水流出；而且该工艺采用Cr2O3/Al2O3催化剂，铬毒性较大，含铬污水治理较麻烦。因此，该工艺存在环境污染问题。

2.4 Star工艺

美国Phillips公司的Star工艺在1992年实现了工业化。该工艺的催化剂活性组分为铂，助剂为锡，载体为铝酸锌尖晶石。反应器采用列管式固定床，管内是多个管室的稀释蒸汽，供热模式为管外供热［15］。

新鲜原料与循环异丁烷及工艺内部生成的蒸汽混合，预热后进入反应系统。反应系统由8台反应器组成，其中，7台处于反应状态，1台处于再生状态。一个循环周期为8 h，其中，7 h反应，1 h再生［16］。

催化剂需要再生时，先关闭再生反应器的原料气，保持蒸汽流量以吹扫再生反应器，之后将空气混入蒸汽中一起通入再生反应器，再生完成后关闭空气，继续通入蒸汽吹扫残留的空气［17］。

发生反应时反应器接近恒温，易得到较好的反应效果。催化剂具有较高的选择性和较低的异构化活性，能抗原料中的烯烃、含氧化合物及硫元素；且催化剂填充于列管中，不易磨损。

2.5 Linde工艺

Linde公司的Linde工艺在1982年进行中试，1998年在西班牙建成第一套装置。该工艺采用Cr2O3/Al2O3作为催化剂，流程与Star工艺相似，同样采用列管式固定床反应器，区别是不加蒸汽稀释。该工艺采用3台反应器循环操作，循环周期为9 h，其中，6 h反应，3 h再生。

不同的工艺各有特点。从床型来看，固定床反应器容易形成等温状态，有利于获得稳定的转化率和较高的选择性，但再生时反应气和再生气之间的切换增加了系统的复杂性，对设备要求较高；移动床和流化床可实现连续生产，但容易造成催化剂的损失，对催化剂的耐磨性和机械性要求较高。从稀释气的使用来看，稀释气可降低产物的分压，提高反应的转化率；但另一方面，稀释气的使用会增加过程的投资成本和动力学消耗。采用氢气做稀释气可充分利用副产的氢气，但氢气在热力学上会抑制脱氢反应的进行，不利于提高转化率；采用蒸汽做稀释气不仅可减少催化剂上的积碳，同时可作为热的载体，但会增加过程的能耗［18］。

目前工业化的异丁烷脱氢技术在某些方面还存在一些问题，国外的研究人员仍在进一步研究异丁烷脱氢技术，以期找到更安全有效的脱氢路径。

3 国内异丁烷脱氢技术的现状

异丁烷脱氢制备异丁烯技术是解决我国乃至世界异丁稀短缺的有效途径之一，目前国内有多家研究机构从事异丁烷脱氢技术的研究，主要研究方向为异丁烷脱氢催化剂，包括催化剂的活性［19-22］和再生性［23］等，但还未进入工业应用阶段。

李丽等［24］总结了不同载体和助剂对脱氢反应的影响，认为弱酸中心有利于异丁烷脱氢反应的发生，较小的孔结构能提高反应的选择性；载体表面的弱酸位、活性组分在表面的高分散度以及碱性助剂的加入，有利于提高催化剂的抗积碳性能。刘皓等［25］考察了Cr2O3/Al2O3-CaO催化剂在异丁烷脱氢反应中的催化性能。实验结果表明，Cr2O3组分在催化异丁烷脱氢过程中表现出较强的活性，当催化剂中Cr2O3含量为20%（w）、CaO含量为5%（w）时，异丁烷脱氢反应的转化率为25.31%、异丁烯选择性为91.08%。刘尚等［26］在固定流化床反应器上比较了自行开发的异丁烷脱氢催化剂YBD-201和国外某催化剂的性能，并对反应前后2种催化剂的物性进行了表征。实验结果表明，前者的物性更加稳定，低温活性更高，稳定性更好，再生周期更长。王宗廷等［27］采用微波法制备了Cr-K-γCr2O3/ Al2O3流化床催化剂并对其进行了评价和分析，微波制备法降低了催化剂中活性组分的晶粒度，活性组分的分散度增加，制备出的催化剂活性、稳定性及耐磨性均有所提高。周广林等［28］开发了贵金属催化剂Pt-Sn-K/Al2O3，并采用固定床考察了原料中的杂质对催化剂性能的影响。实验结果表明，各杂质对异丁烷转化率和异丁烯选择性均有较大影响，其中，乙硫醇会生成催化剂毒物、甲醇会发生反应生成甲烷、正丁烷脱氢生成丁二烯进而结炭、1-丁烯会发生加氢异构反应生成正丁烷等。

除催化剂外，国内的研究者也对异丁烷脱氢反应的热力学进行了研究。张海娟等［29］利用HSC5.0软件对异丁烷脱氢反应进行了热力学分析，计算了异丁烷脱氢过程中各反应的平衡常数和不同温度、压力及氢烃比条件下异丁烷脱氢反应的平衡转化率。刘映泽［30］利用化学热力学的基本原理和文献数据，用EXCEL软件对6个独立反应进行了详细计算，给出了异丁烷脱氢反应体系的基础热力学参数和反应温度、压力、氢气与异丁烷配比、惰性气与异丁烷配比等对反应的影响。刘洪全等［31］和纪玉国等［32］均对异丁烷脱氢制异丁烯反应进行了较为详细的热力学分析，得到了不同反应温度下的标准摩尔焓变、标准摩尔吉布斯自由能和标准平衡常数，同时分析了温度、压力、氢烃摩尔比及惰性气与烃的摩尔比对反应平衡的影响。

目前，国内有部分异丁烷脱氢项目已进入工业化试验阶段。天津大学在新开发的临氢脱氢催化剂的基础上，进行了工业侧线试验，工艺采用3级脱氢反应器进行反应，单程转化率30%、收率20%、选择性80%～90%［33］。中国石化石油化工科学研究院进行了多年的异丁烷脱氢催化剂的开发，采用贵金属催化剂，目前已完成小试和中试，有望在将来实现工业应用［34］。

4 国内异丁烷脱氢项目现状及发展趋势

相比国外异丁烷脱氢技术的大规模应用，长期以来，国内由于资源分散、技术滞后等原因，异丁烷脱氢制异丁烯项目一直处于空白阶段。近几年，随着烷烃深加工技术的不断发展以及异丁烯的广泛应用，国内企业也开始关注异丁烷脱氢这一应用项目。各企业陆续投建了异丁烷脱氢及配套项目［35］。据统计，截止到2015年10月，国内开工的异丁烷脱氢产能达1.40 Mt/a［36］。投产的企业包括山东玉皇化工（集团）有限公司、山东寿光鲁清石化有限公司、山东东营佳昊化工有限责任公司、山东德宝路股份有限公司、山东海新石油化工有限公司、黑龙江安瑞佳石油化工有限公司、辽宁盘锦和运实业集团有限公司等，生产厂家多集中在山东地区。国内现有的已投产及在建项目均引进国外技术，其中，以引进Catofin工艺、Oleflex工艺及FBD-4工艺居多。目前，陆续仍有企业准备上马异丁烷脱氢项目，由于国外技术的转让费较高，国内企业希望能有较为成熟的自主开发的异丁烷脱氢技术。

随着越来越多的异丁烷深加工项目的开工和上马，对异丁烷的需求量将逐渐增大。当前国内异丁烷产量分布不均匀，主要集中在东北、华北和山东地区，其中，山东作为深加工集中地所占比例最大。据统计，国内异丁烷日均产量在3 kt左右，且资源以当地消化为主［36］。

5 结语

异丁烷脱氢制异丁烯技术为异丁烷的深度加工利用提供了一条新的途径。近年来，随着异丁烯下游产品行业的快速发展，异丁烯供应日趋紧缺。国内企业对异丁烷脱氢项目的关注程度显著增加，但尚未有自主的工业技术。国外的异丁烷脱氢制异丁烯技术相对成熟，但技术转让费很高，增加了项目的投资成本。若国内自主技术的研发能加快步伐，实现产业化，必将为国内异丁烷脱氢产业带来更广阔的前景。

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（编辑 王 萍）

可增强保温隔热性能的聚氨酯-石墨烯纳米复合材料泡沫

Polym Adv Technol，March 2016

聚氨酯硬质泡沫保温性能的改善对其用途来说非常关键。在这项研究工作中，通过制备和测试未填充的、填充0.3%（w）和0.5 %（w）石墨烯的聚氨酯泡沫研究石墨烯对这些材料属性的影响，研究发现在非常低的石墨烯含量（0.3%（w））下，可通过减小泡孔大小和增加吸光系数来降低初始导热性辐射。相对于未填充石墨烯的泡沫，聚氨酯-石墨烯纳米复合材料泡沫可减缓老化过程。

研究结果表明，相对于未填充的泡沫，添加极小量（0.3 %（w））的石墨烯为成核剂时，可产生一种具有较小泡孔直径的泡沫；进一步提高石墨烯含量至0.5%（w）时，泡孔的直径变化不大。此外，石墨烯的添加可导致泡沫吸光系数的增加。因此，由较小的泡孔尺寸和较高的吸光系数可看出石墨烯的添加对减少辐射PUR泡沫的初始导热系数是有效的。在降低泡沫的老化率方面，添加极少量的石墨烯也是有效的；但石墨烯添加量从0.3 %（w）增加到0.5 %（w）时，老化率无明显改善。

大日本印刷公司开发出新型窗用薄膜

日经技术在线（日），2016 - 01 - 14

大日本印刷公司开发出可通过向树脂玻璃转印来提高耐磨损性和耐气候性的新型薄膜“DNP超耐候硬涂层转印薄膜”。据称新型薄膜已被用于铁路车辆树脂玻璃车窗上。公司计划从2016年2月起，面向铁路车辆、建筑机械、家用汽车及公交等车辆销售使用了该薄膜的树脂玻璃。

该薄膜采用大日本印刷公司在住宅用建筑装饰材料的生产中开发的照射电子束使涂装树脂固化的技术。由于树脂固化后可形成高硬度涂层，因此使用该薄膜的树脂玻璃与通用的聚碳酸酯（PC）树脂相比，表面耐磨损性更强，紫外线导致的材料变色及老化现象更少。原来的PC树脂玻璃虽加工性能出色，但耐气候性、硬度及耐划痕等特性不及玻璃。

此外，通过在树脂玻璃成型的同时转印该薄膜还可降低加工成本，当使用的材料重量仅为玻璃的1/2时，具备与玻璃同等的透明性，且抗冲强度和安全性也很出色。

氧化铈纳米棒在低温下存储大量的氧

Chem Eng，February 1，2016

含铈助催化剂的汽车催化转换器通过吸收和释放氧将CO转化成CO2以提高转换器的整体效率。现有的排放控制系统通常使用基于氧化铈的材料，如氧化铈和氧化锆的固体，其在高温下可提供良好的性能，但它们的储氧能力（OSC）在温度低于300 ℃时下降。为克服这个缺点，日本东北大学（日本仙台市）的Naoki Asao小组的研究人员开发出一种微细氧化铈纳米棒，其在温度低于200 ℃时具有较高的OSC。

氧化铈纳米棒的直径为5～7 nm，比表面积为200 m2/ g以上，在200 ℃下OSC为156 μmol/g（100℃下为81 μmol / g），比现有纳米立方体系统在200 ℃下的OSC高5倍。

研究人员正在通过优化组分例如添加功能元素（如锆），用于提高已经开发的材料的耐热性。除了增强汽车的排放控制系统，纳米棒也能在催化作用、燃料电池、紫外线阻滞剂、太阳能电池和传感器等领域获得应用。

亚太热塑性弹性体增长潜力大

国际市场调研机构大视野研究公司发布研究报告预测，2022年亚太地区热塑性弹性体（TPE）市场有望达到78.2亿美元。

未来7年，汽车部件依然是带动该市场增长的关键因素。环保监管机构推行通过提高燃油效率减少碳排放的措施，迫使各大汽车原始设备制造商（OEM）在各种组件中用塑料来替代金属和合金。而消费者对高性能、轻型乘用车的偏爱也不断上升。这些因素使汽车制造对TPE的耗用量增加。由于建筑、汽车、消费品、电气电子行业的耗用量增长，TPE市场呈现出极大的增长潜力。苯乙烯类热塑性弹性体（SBC）是主要的产品细分领域，占2014年TPE市场总量的53.2%。中国、印度、印尼和泰国的建筑支出持续上升，势必会推动预测期内SBC的市场增长。

2014年亚太TPE市场需求为1 623.1 kt，预计2022年将达到2 447.1 kt，2015—2022年的复合年增长率为5.3%。热塑性硫化胶（TPV）将成为增长最快的产品细分领域，2015—2022年的复合年增长率约为7.4%。2015—2022年，印度TPE需求的复合年增长率将是亚太最高的，有望达到5.6%。

大连工业气体联产甲醇制烯烃项目签约

大连西中岛石化产业园区管委会与美国空气化工产品（中国）投资有限公司和诚志股份有限公司，就工业气体联产甲醇制烯烃项目举行签约仪式。

工业气体联产甲醇制烯烃项目总投资约49亿元，占地面积约40公顷。大连西中岛与美国空气化工产品有限公司所属的空气化工产品（中国）有限公司及诚志股份有限公司（清华大学控股的高科技上市公司）合作。此次签约，诚志股份有限公司以大连化学物理研究所的甲醇制烯烃技术生产下游化工品。

大唐研发的MTP催化剂使用寿命超4 300 h

大唐多伦煤化工使用大唐化工研究院开发的DTCTMTP-Ⅰ型甲醇制丙烯（MTP）催化剂进行工业化试验，稳定运行近4 300 h，第六周期连续稳定运行超过1 000 h，装置运行稳定。

国外MTP催化剂的使用寿命一般为10～13个周期，每个周期运行寿命为500～700 h。大唐化工研究院开发的具有完全自主知识产权的MTP催化剂采用了晶面导向合成技术、定向修饰及双功能分子筛技术，催化剂在稳定性、强度、丙烯收率和吨丙烯单耗等方面均优于同期进口催化剂水平，丙烯收率比进口催化剂提高5%左右。以大唐多伦460 kt/a煤基烯烃项目为例，可使其综合效益每年至少可提升1.1亿元。

鲁西化工将采用霍尼韦尔UOP甲醇制烯烃工艺技术

鲁西化工公司将采用霍尼韦尔UOP先进的甲醇制烯烃（MTO）工艺技术，将气化煤中提取的甲醇转化为乙烯和丙烯。该项目位于山东聊城，年产乙烯/丙烯293 kt。

霍尼韦尔UOP的甲醇制烯烃工艺结合了UOP/海德鲁甲醇制烯烃技术和道达尔/UOP烯烃裂解技术，可显著提高产量和进料的使用效率。该工艺将从煤或天然气等低成本原料中提取的甲醇转化成乙烯和丙烯。除了更低的运营成本、快速高效的项目启动及高度的运营可靠性，UOP MTO技术的关键在于其催化剂，实现了丙烯和乙烯生产比例的灵活调节。

抚顺石化乙烯脱氧装置应用国产催化剂

抚顺石化公司线型低密度聚乙烯装置的乙烯脱氧固定床反应器，应用大连化学物理研究所专利制造的催化剂，一次投料成功，实现国产化。

抚顺石化烯烃厂选择了大连化学物理研究所制造的锰系催化剂。该催化剂强度及脱氧深度较高，具有较长的使用寿命。在更换催化剂前，抚顺石化公司邀请专利商技术人员到现场进行监督和指导，按序对催化剂进行充分的还原及钝化，钝化合格后，在装置技术人员、催化剂供货商及专业装填公司三方努力下， 完成脱氧床装填工作，进行后续的还原再生及在线投用。

银珠集团氯乙烷装置达标运行

江苏银珠集团海拜科技股份有限公司采用多项专利技术建设的50 kt/a氯乙烷生产装置各项工艺参数均达到设计指标值。

该装置采用复合微管式气液相氯化氢、乙醇卤烃化反应器以及精馏净化氯乙烷等多项专利技术。生产的优等品氯乙烷（ Q320829GA001-2015 ）含量达99.99%，仅检出氯甲烷一项杂质成分，C3及C3组分、三氯组分、不饱和烃类组分均未检出，酸度值、难挥发物浓度低于1 mg/kg。经江苏省产品质量监督检验研究院检测，该装置生产的氯乙烷质量优于进口氯乙烷，可替代进口氯乙烷在国内环氧乙烷/乙二醇（ EO/EG ）装置上作为乙烯环氧化抑制剂使用。

中科院太阳能光电分解水制氢取得新进展

中国科学院大连化学物理研究所提出利用“空穴储存层”的新概念和新策略构建高效稳定的太阳能光电化学分解水体系之后，在“太阳能光电催化分解水制氢”研究方面又取得新进展。在以Ta3N5为基础的高效半导体光阳极的设计构建研究中，利用“空穴储存层（HSL）”和电子阻挡层进行界面修饰，并结合表面分子助催化剂，所构建的复合光阳极体系在基准水分解电位（1.23 V）下获得了接近其理论极限的光电流数（12.9 mA/cm2），相关结果以全文的形式发表在Energy & Environmental Science上。

光电催化分解水制氢是利用太阳能制备燃料的理想途径之一，光阳极上的水氧化过程是太阳能分解水的决定步骤，得到学术界的广泛关注和研究。

龙力科技推进玉米秸秆制乙二醇

龙力生物科技股份有限公司与中国科学院就玉米秸秆戊糖制乙二醇中试项目签约。

该项目依托具有我国自主知识产权的生物质催化转化制乙二醇技术，以农业生产中的秸秆为原料，在禹城开展千吨级中试放大反应研究。项目建成投产后，将成为世界上首套千吨级秸秆制乙二醇、丙二醇中试装置。

万华环氧丙烷及丙烯酸酯项目试车

烟台万华环氧丙烷及丙烯酸酯一体化装置成功试车，生产出合格产品。

这标志着烟台万华工业园一期项目全部建成投用。万华石化项目总投资149亿元，2011年开工建设，项目达产后，年可生产600 kt丙烷脱氢制丙烯、240 kt环氧丙烷、225 kt丁醇、300 kt丙烯酸及配套的丙烯酸酯、300 kt聚醚多元醇等产品。

中科院研究生物合成3-羟基丙酸

中国科学院青岛生物能源与过程研究所在低成本高效生物合成3-羟基丙酸的关键技术上取得突破。

3-羟基丙酸制备的双功能酶——丙二酸单酰辅酶A还原酶（MCR）是 3-羟基丙酸合成新途径中的关键酶，自身具有醛脱氢酶和醇脱氢酶的功能，可催化两步反应，将脂肪酸合成的前体物质丙二酸单酰辅酶A经中间体丙二酸半醛转化为3-羟基丙酸。该研究通过对该蛋白序列的分析，将MCR蛋白成功拆分为MCR-C和MCR-N两部分，每个部分可独立催化一步反应。更为重要的是，拆分后的蛋白对底物丙二酸单酰辅酶A有着更高的亲和力，酶活力远高于野生型 MCR，同时3-羟基丙酸产量也得到了一定提高 。

中科院研发黏康酸一步制备PTA衍生物

中国科学院大连化学物理研究所研发对苯二甲酸二乙酯合成新路线，该合成新路线以生物质基黏康酸为原料，可不经对二甲苯（PX）直接合成对苯二甲酸二乙酯等对苯二甲酸（PTA）衍生物。

黏康酸可通过葡萄糖和木质素等发酵制得，其分子结构中含有一个共轭双键和两个羧基，与对苯二甲酸分子相比，需要引入两个碳原子来构建苯环。但由于黏康酸的溶解性较差，黏康酸与乙烯的Diels-Alder反应难以直接进行。为解决上述问题，研究人员引入关键的黏康酸与乙醇的酯化反应，产物相比于黏康酸更易发生Diels-Alder反应。经过串联的酯化、环加成和脱氢反应后，对苯二甲酸二乙酯的总收率可达80.6%，且产物可通过常用的蒸馏过程分离纯化，实现了不经PX直接生成PTA衍生物的新技术路线。该研究为优化利用生物质基原料中已有的组成和特殊结构、制备高附加值的化合物提供了可能。

华东理工大学生物催化醇制胺

华东理工大学利用自主创制的两种新酶制剂，开发出一条制备高值手性胺的双酶协同催化反应合成路线，通过该途径仅需消耗廉价的氨水和醇即可合成高值手性胺。该路线是一条更加绿色高效的手性胺合成路径，具有极大的工业应用潜力。

该反应可将多种仲醇高效地转变为高附加值的手性胺，转化率高达98%，而手性胺的分析得率最高可达94%，光学纯度均大于99%，不仅解决了手性胺的合成难题，还实现了合成过程的零排放。华东理工大学发明了双酶协同合成手性胺的新途径。该途径首先利用醇脱氢酶实现完全脱氢并全部生成相应的中间产物酮，然后利用最新设计研制的新型胺脱氢酶实现酮的不对称胺化还原。该路线借助两种酶的协同催化进行“一锅法”反应，仅消耗氨水即实现了由醇到手性胺的不对称转化，具有简便、协同和绿色等优势。

深圳华晋源研发戊烷油汽化燃烧系统

深圳华晋源环境投资控股有限公司研发出的戊烷油汽化燃烧系统通过国家科技成果评价。戊烷与空气形成的混合可燃气体在燃烧过程中没有有害碳排放，排放出来的大部分是水蒸气，而且戊烷混合气燃烧的热效率高。

该技术将戊烷在常温下气化，稳定无爆炸危险，可应用在热能、发电、汽车、工业、农业、养殖业和日常生活采暖等领域。若该项技术能够广泛应用，将改变燃料领域的传统观念，对减少大气污染产生明显贡献。

中国科学技术大学开发新型催化剂将二氧化碳转化为液体燃料

中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室设计出一种新型电催化材料，能够将二氧化碳高效“清洁”地转化成液体燃料甲酸，该成果刊登于2016年1月7日的《自然》杂志。

该课题组设计了一种杂化模型体系，用来研究金属表面氧化物对其自身金属电催化性能的影响。研究发现，利用钴和钴氧化物杂化的超薄二维材料能够提高其对二氧化碳的催化还原性能。电还原过程是利用电催化剂在外加电场的作用下将二氧化碳转化成不同种类的化学品。这个过程既“清洁”地消耗二氧化碳，同时也产生一些有用的化学品。不过，二氧化碳的活化一直是瓶颈，需要消耗大量的能量。该研究设计制造出了四层原子厚的钴和钴氧化物杂化的二维材料做电催化剂。研究人员展示了钴在位于特定的排列方法和氧化价态时，具有更高的催化二氧化碳的活性，即超薄二维结构和金属氧化物的存在提高了催化还原二氧化碳的能力。这项研究工作有助于让研究者们重新思考如何获得高效和稳定的二氧化碳电还原催化剂，对推动电催化还原二氧化碳机理研究具有重要的意义。

东北林业大学秸秆变清洁燃油可实现产业化

东北林业大学承担的“863”高技术计划项目历时18年技术攻关，成功解决了农林废弃物规模化、低成本生产清洁燃油，并联产炭、热的技术难关，进入产业化推广阶段。

该研究可提供年产5～200 kt清洁燃油联产炭、热的大型成套化制油装备。经该装备转化，一套设备每20 kt秸秆、林木废弃物可生产出清洁燃油10 kt，该套设备产出的清洁燃油可广泛应用于热能、电力生产及有色冶金、石灰、陶瓷、水泥等领域。这种燃油几乎不含硫，是真正的清洁能源。

南阳能源提高汽油辛烷值

中国石化南阳能源化工有限公司催化裂化装置工艺优化措施取得成效，汽油辛烷值在原来的基础上提高2～3个单位，芳烃油加入量从15%～18%下降到目前的3%～5%。

该公司技术人员优化工艺操作参数，提高汽油辛烷值。经逐步摸索，将装置的反应温度由490～500 ℃提高至498～510 ℃，并采取加大剂油比、缩短反应时间、提高改质汽油折光率等措施，在提高催化裂化汽油辛烷值的同时，将生焦量控制在可接受的范围内。

中国科学院上海有机所烷烃至直链烷基硅实现高效转化

中国科学院上海有机化学研究所利用双金属催化一锅两步法进行烷烃末端高区域选择性硅基化，实现烷烃至直链烷基硅的高效催化转化，该工作为烷烃选择性官能团化提供了新思路，为价廉量大烃类物质的高值化提供了新方法。

该催化体系以PSCOP 螯钳型铱络合物作为烷烃脱氢催化剂，将烷烃脱氢生成内烯烃混合物，吡啶二亚胺铁络合物作为串联烯烃异构和端烯烃硅氢化催化剂。该转化的关键在于催化剂协同作用下，烷烃高效脱氢，所生成的烯烃产物快速异构，并通过对端烯烃选择性硅氢化促使内烯烃向端烯烃转化。采用类似策略，研究人员还发展了烷烃末端高区域选择性硼化生成烷基硼酸酯化合物。

四川石化生产新牌号HDPE 产品

四川石化公司300 kt/a高密度聚乙烯装置顺利转产新牌号HF4760小中空料，该装置以35 t/h的高负荷平稳生产，各项参数均正常，产品质量合格。

该公司根据市场需求，适时调整生产计划，安排高密度聚乙烯装置由管材料HMCRP100N切至HF4760小中空料生产。本次转产技术人员进行技术攻关，克服了催化剂氢调性差异大，熔融指数调整幅度大等困难，顺利转产HF4760产品。

吉林石化高活性PIB质量升级

吉林石化精细化学品厂JH-1000牌号高活性聚异丁烯（PIB）α-端基含量由 85%提高至 89%，产品性能稳定，其他各项指标也有明显提高。

该厂针对高活性聚异丁烯主要用于生产高档润滑油添加剂，α-端基含量直接影响下游产品质量的问题，开展了产品提质增效攻关。为提高产品α-端基含量，该厂技术人员从原料质量入手，通过严格控制异丁烯装置工艺参数，使原料异丁烯杂质含量大幅降低，减少了杂质对反应的影响。同时，对不同批次催化剂进行评价对比，对催化剂中二氧化硫含量重新界定，减少了影响反应的因素。此外，他们还重新调整了催化剂配方，优化了工艺控制，使产品质量大幅提升 。

中国石化1-己烯成套工业技术获技术发明二等奖

中国石化燕山石化公司研发的乙烯三聚制1-己烯新型催化体系及成套工艺技术获2015年国家技术发明二等奖，该技术申请了18项专利及专有技术。

1997年中国石化立项开展乙烯选择性三聚制1-己烯工业成套技术的研发工作，由燕山石化公司承担探索性研究。科研人员对涉及合成1-己烯有重要影响的催化体系、反应机理、反应器形式等技术因素进行深入研究，对传统聚乙烯催化剂创新性地提出了“三配位”的催化机理，并提出了“占位剂”的概念。通过在催化体系中加入优选的占位剂，使1-己烯反应选择性从70%提高到93%以上。科研人员还发现催化体系组分的进料顺序对反应活性和产品纯度均有重大影响，又从机理入手不断优化，开发出了提高催化反应活性的制备工艺。2003年，50 kt/a 1-己烯的工业开发科技攻关项目由燕山石化牵头，从小试实验，到500 t/a全流程中试放大装置的建成，再到50 kt/a 1-己烯工业装置的建成，一次开车成功，产出合格产品。经检验燕山石化1-己烯产品的选择性大于93%。

浙江大学开发出高智商的形状记忆聚合物

浙江大学研发的一种新型的形状记忆塑料，它能多次“植入”复杂形状记忆，遇热即展现多样形变。相关论文发表在《科学》杂志子刊《科学进展》上。

形状记忆塑料是一类能够固定临时形状且在外界刺激下回复到初始形状的智能材料，在柔性电子、生物医学和航空航天等领域展示出越来越广的应用前景。研究团队在设计新型形状记忆材料的过程中，加入了一种可交换共价键，重组分子间的连接关系。这相当于很多分子手拉手跳一支“集体舞”，当处于较高的温度时，分子之间相互“换手”，找到了新伙伴、新“队形”，产生永久记忆。当处于较低温度环境下，材料即使被折叠成其他形状，产生弹性形变，分子之间也不会“放手”，遇热还是能恢复原有形状。

中国石油成功研发数字型除硫除酸装置

中国石油渤海钻探井下作业公司研发的UDSRAT-Ⅱ型除硫及措施残液处理装置在赵23井成功应用。

该装置可准确、有效监测气液中的硫化氢浓度，采用泵注方式注入除硫剂或中和液，自动检测和调节注入压力、排量、液位和硫化氢浓度等参数，采集数据通过曲线模式、数字模式进行实时监测并自动生成报表，经中和处理的硫化氢浓度低于10×10-6，残液pH保持在7左右。整个装置可自动启动注入泵，自动调整注入药液量并注入管汇，可实现远程取样和检测，具有较高的安全操作性能，且稳定性强、运输方便、安装快捷，具有推广价值。

（“技术动态”均由全国石油化工信息总站提供）

（本栏编辑 平春霞）

Technological development in dehydrogenation of isobutane to isobutene

Liu Ying
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The technological status of the dehydrogenation of isobutane to isobutene was reviewed. Five foreign advanced technologies，including Catofin，Oleflex，FBD-4，Star and Linde，were introduced. The process flow of each technology was summarized，and their merits and demerits were analyzed with the comparison in the reactor types and diluent gas addition. The progresses in the domestic research on the dehydrogenation， namely catalysts，thermodynamics and plant test，were introduced. The status and development of the domestic projects were summarized. The technology for the dehydrogenation of isobutane to isobutene should further be developed to promote the utilization of isobutane.

C4hydrocarbons；isobutane；dehydrogenation；isobutene

1000 - 8144（2016）05 - 0630 - 06

TQ 221.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.020

2015 - 11 - 24；［修改稿日期］2016 - 03 - 16。

刘莹（1985—），女，辽宁省沈阳市人，博士，工程师，电话 010 - 59202917，电邮 liuying.bjhy@sinopec.com