多羟基有机铵黏土防膨剂的合成及应用

蒲晓林，都伟超，孙金声，3，罗 霄，张会丹

（1. 西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；3. 中国石油集团 钻井工程技术研究院，北京 102206；

4. 西南民族大学 研究生院， 四川 成都 610041）

多羟基有机铵黏土防膨剂的合成及应用

蒲晓林1，都伟超2，孙金声2，3，罗 霄1，张会丹4

（1. 西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；3. 中国石油集团 钻井工程技术研究院，北京 102206；

4. 西南民族大学 研究生院， 四川 成都 610041）

以三乙醇胺和溴丙烯为原料，采用无溶剂法合成了一种新型多羟基有机铵黏土防膨剂——三羟乙基烯丙基溴化铵（TAAC）。采用均匀设计法，对反应温度、反应时间及n（溴丙烯）∶n（三乙醇胺）等影响因素进行了考察。采用离心法测试、滚动回收实验、粒度分析、XRD和FTIR等手段对防膨剂的防膨性能进行研究。表征结果显示，TAAC的加入可明显增加膨润土的颗粒粒径，有效拉近晶层间距，并排挤晶层间水。通过季铵盐与羟基的协同吸附作用，使TAAC牢固地吸附于黏土表面，起到了良好的防膨效果。实验结果表明，TAAC的最佳合成条件为：n（溴丙烯）∶n（三乙醇胺）=1.5、反应时间26 h、反应温度40℃，TAAC产率可达94.3%。

三羟乙基烯丙基溴化铵；防膨剂；均匀设计；无溶剂合成

在油气储层中页岩占75%，且90%的井壁不稳 定问题发生在页岩段［1-2］。近年来，随着油气开发活动向深井、超深井和深海地区渗透发展，油气储层保护的重要性越来越引起重视。在注水开发阶段黏土防膨剂的使用可有效减少储层伤害。因此，研究性能良好、适用范围广的黏土防膨剂具有重要意义［3-5］。目前，油田开发中应用的黏土防膨剂大致可分为无机盐类、有机铵类和聚合物类。无机盐类防膨剂受温度影响较大，作用时间短。聚合物类防膨剂对储层有一定的伤害，不适于低渗透油气储层。因此，有机铵类防膨剂是最具研究价值和发展前景的一类防膨剂［6-8］。

在有机铵类防膨剂的分子设计上，多以二级胺、三级胺与卤代烷为原料，并通过亲核反应制取此类防膨剂［9-13］。目前应用的有机铵类防膨剂有氯化铵、四甲基溴化铵、2-氯乙基三甲基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、氯化-2-羟乙基三甲铵和二甲基二烯丙基氯化铵等。但以往工作只考虑单个官能团的吸附作用，未考虑不同吸附基团的协同作用，此类防膨剂在应用范围和作用效果上仍有改进空间。

本工作以三乙醇胺和溴丙烯为反应底物，采用无溶剂法合成了一种新型的多羟基有机铵阳离子黏土防膨剂三羟乙基烯丙基溴化铵（TAAC），确定了最佳合成条件。结合防膨剂传统评价方法，采用粒度分析、XRD等手段对防膨剂的防膨性能进行研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

三乙醇胺、乙酸乙酯、丙酮、无水乙醇、丁醇、HCOOK、氯化-2-羟乙基三甲铵、K2SiO3、溴丙烯、KCl：分析纯； 四丁基溴化铵（TBA）：化学纯； 钠基膨润土：四川省三台县光华膨润土有限公司。

Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪：日本岛津公司，KBr压片；CPZ-2型双通道常温常压膨胀仪：青岛同春石油仪器有限公司；LA-950V2型激光散射粒度分布分析仪：日本Horiba公司；X Pert PRO MPD型X射线衍射仪：PANalytical B.V.公司。

1.2 TAAC的合成

TAAC的合成反应方程见式（1）。准确量取三乙醇胺于三口烧瓶中，通氮10 min后升至所需温度，加入溴丙烯并保持冷凝回流反应数小时。产物冷却至室温，低温下采用乙酸乙酯和无水乙醇混合溶剂重结晶得白色粉末，用四苯硼钠初步鉴定为季铵盐［14］。在45 ℃下真空干燥后得纯化产物TAAC，称重并计算产率。

1.3 TAAC的防膨性能测定

1.3.1 离心法测定防膨率

按照SY/T 5971—1994《注水用黏土稳定剂性能评价方法》［15］，采用离心法测定黏土的防膨率。

1.3.2 页岩滚动回收率实验

称取50.0 g钻屑颗粒（粒径2 300～3 350 μm），装入盛有350 mL不同含量、不同类型防膨剂溶液的高温罐中。于（100±3）℃下热滚16 h后取出，冷却至室温，过350 μm筛，在自来水中湿式筛洗1 min。于（105±3）℃下烘干4 h至恒重，在空气中冷却静置24 h，称钻屑回收量，计算回收率。

1.3.3 粒度分布实验

取不同含量、不同类型的防膨剂于350 mL 4%（w）膨润土基浆中，充分搅拌水化，养护24 h，测试防膨剂对膨润土粒径的影响。

1.3.4 XRD分析

在1%（w）膨润土基浆中加入不同含量、不同类型的防膨剂，搅拌2 h后再高速搅拌30 min，离心、洗涤、抽滤后取湿样进行XRD分析。按照布拉格方程计算晶层间距。

2 结果与讨论

2.1 反应溶剂的选择

在一定的反应条件下，分别采用溶剂法（以乙醇、丁醇或丙酮为溶剂）和无溶剂法合成目标产物，取相同反应条件下得到的产物做防膨实验，结果如表1所示。由表1可见，以丙酮为溶剂时造成两相体系反应物不能充分混合。乙醇和丁醇可以使原料充分混合，但在一定程度上稀释了反应物浓度，故在一定的条件下难以快速反应。采用无溶剂法合成时，由于增加了反应原料间的有效碰撞次数和接触面积，可以更好地促进反应，缩短反应时间。因此，无溶剂合成时产物的转化率最高，防膨率最大。

表1 反应溶剂的选择Table 1 Efects of diferent solvents on anti-swelling rate

2.2 反应条件的优化

选择三因素六水平，采用U12*（1210）均匀设计表［16-17］，考察了n（溴丙烯）∶n（三乙醇胺）、反应温度、反应时间3个因素对目标产物产率的影响。因素水平表和均匀设计实验结果分别见表2和表3。

表2 因素水平表Table 2 Levels and factors of the uniform design

表3 均匀设计实验结果Table 3 Results obtained through the uniform design ofU12*(1210)

采用SPSS数据处理软件对实验数据进行回归分析，得回归方程，见式（2）。

回归方程各项系数的SigF均小于0.01，经t检验，该回归方程可信度高，回归分析有效。从回归方程可知：反应温度对产率的影响最大，反应时间次之，n（溴丙烯）∶n（三乙醇胺）最小；各因素之间存在交互作用，X1X3与Y呈负相关关系，X2X3与Y呈正相关关系。由此可知，如只通过简单的单因素法很难找到最优方案。对回归方程采用MATLAB编程，得到最佳条件为：n（溴丙烯）∶n（三乙醇胺）=1.5、反应时间26 h、反应温度40 ℃，TAAC产率可达94.3%。

2.3 防膨剂的防膨效果

TAAC加入量对黏土防膨率的影响见表4。由表4可见，当TAAC加入量（w）分别为1.0%，1.5%，1.8%，2.0%，2.2%，2.5%时，相应的黏土防膨率为86.0%，91.0%，92.6%，94.2%，96.0%，96.3%。随TAAC加入量的增加，黏土的防膨高度明显下降；当TAAC加入量大于2.0%时，黏土的膨胀率增势减缓。表明TAAC的加入能有效抑制膨润土的膨胀。

表4 TAAC加入量对黏土防膨率的影响Table 4 Efect ofN，N，N-tris(2-hydroxyethyl)-allyl-1-aminium bromide(TAAC) concentration on the anti-swelling rate

2.4 滚动回收实验结果

不同类型防膨剂的回收率比较见表5。由表5可见，清水中钻屑滚动回收率为18%；以油田常用的KCl和HCOOK为防膨剂时，钻屑滚动回收率分别为21%和36%；氯化-2-羟乙基三甲铵的回收率为41%；K2SiO3可与钻屑发生化学反应生成化学键，其回收率为45%；TAAC含有吸附性基团羟基和铵根离子，可依靠氢键作用力和正负电荷作用力强烈的吸附于黏土表面［18-19］，TAAC的滚动回收率为43%。由此可见，TAAC具有良好的防膨效果。

2.5 粒度分布实验结果

在膨润土基浆中加入不同类型防膨剂测试基浆的粒度分布，泥浆的粒度微分分布和微积分分布见图1。由图1可见，不加防膨剂时基浆的粒度中径为8.1 μm，平均粒径为21.8 μm；加入防膨剂后，泥浆的中径明显变大，平均粒径明显增加。其中，以TAAC为膨胀剂时基浆的粒度中径为266.7 μm，平均粒径为266.1 μm。

表5 不同类型防膨剂的回收率比较Table 5 Rolling dispersion recoveries of several anti-swelling agents

图1 经不同防膨剂处理后的膨润土粒径微分分布和微积分分布Fig.1 Diferential distribution(a) and integral distribution(b) of bentonite treated by the several anti-swelling agents.■ TAAC；● Fresh water；▲ Choline chloride

2.6 防膨胀机理

经不同防膨剂处理后的膨润土的XRD谱图见图2。结合图2和布拉格方程可知，湿态膨润土的晶层间距为1.94 nm；经TBA处理后，膨润土晶层间距变化不大，为1.87 nm；经氯化-2-羟乙基三甲铵处理后的膨润土的晶层间距为1.57 nm；经TAAC处理后，晶层间距为1.46 nm。可见，TAAC可进入黏土晶层间发生插层吸附，有效抑制膨润土晶格膨胀。由于TAAC含有能与膨润土表面形成氢键和范德华引力的正离子和羟基基团［20-22］，因此可排掉膨润土晶层间的水分子，从而达到良好的防膨效果。

图2 经不同防膨剂处理后的膨润土的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of bentonite treated by difdent anti-swelling agents.

FTIR技术可用来研究膨润土主体层板、层间水与插层剂之间的作用力。膨润土、TAAC和膨润土/TAAC的FTIR谱图见图3。

图3 膨润土、TAAC和膨润土/TAAC的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of bentonite，TAAC and bentonite/TAAC.

由图3可见，3 451，1 020，1 645 cm-1处的特征吸收峰分别对应于膨润土中Al—O—H伸缩振动、Si—O伸缩振动和层间水分子的变角振动吸收峰；3 355，1 620，1 400，1 040，910 cm-1处的吸收峰分别对应于TAAC中H—O不对称伸缩振动、—C＝C—和—CH2—的伸缩振动和弯曲振动、季铵盐离子的伸缩振动吸收峰［23］。经TAAC处理过的膨润土中含有TAAC和膨润土的所有特征吸收峰，且未发现明显的新峰出现，表明TAAC成功插入到膨润土当中且没有破坏膨润土的基本骨架。但膨润土吸收峰的位置发生了改变。其中，膨润土中水分子的变角振动吸收峰由低频区（1 645 cm-1）向高频区（1 613 cm-1）发生红移且峰宽变窄、峰强变弱，表明TAAC中季铵盐离子与羟基和膨润土表面的氧原子发生氢键作用并排挤掉膨润土中部分层间水［24］。以上结果均表明，TAAC作用于膨润土后，膨润土吸收峰的强度和位置都发生了少许变化。由于该防膨剂的季铵根基团和羟基协同吸附作用力强于晶层间自由水与膨润土之间的氢键力，从而有利于TAAC排挤膨润土晶层间水分子，发生良好的防膨作用。

3 结论

1） 采用无溶剂法合成了一种新型多羟基有机铵黏土防膨剂TAAC。采用均匀设计法，利用数学统计软件SPSS得出产率与各因素的回归方程。采用MATLAB软件编程，得到TAAC合成的最佳反应条件为：n（溴丙烯）∶n（三乙醇胺）=1.5、反应时间26 h、反应温度40 ℃，TAAC产率可达94.3%。

2） 离心测试结果表明，随TAAC加入量的增加，黏土的膨胀高度明显下降，TAAC的加入能有效抑制膨润土的晶格膨胀。当TAAC加入量为2%（w）时， 钻屑滚动回收率为43%，大于油田常用的有机铵类防膨剂和无机盐防膨剂。

3）表征结果显示，TAAC的加入可明显增加膨润土的颗粒粒径，有效拉近晶层间距，并排挤晶层间水。通过季铵盐与羟基的协同吸附作用，保证TAAC牢固地吸附于黏土表面，从而起到了有效的防膨作用。

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（编辑 王 馨）

Versalis公司和Genomatica公司成功使用生物基丁二烯生产生物橡胶

Rubb World，February 17，2016

Versalis公司和Genomatica公司宣称，他们已经成功地推进由完全可再生原料进行生物基丁二烯（生物基BDE）的半工业规模生产。Versalis公司已经使用这种生物基BDE来生产生物基橡胶，即生物基聚丁二烯（生物基BR）。这种创新事业的成功产生于最近开发的用于目的丁二烯生产的工艺，该工艺使用各种类型的糖作为原料。

该项目在2013年初由Versalis公司和Genomatica公司之间的技术合资企业着手建立。Versalis公司和 Genomatica公司共同确定了1，3-丁二醇（1，3-BDO）是生产生物基BDE最合适的中间体。Genomatica公司以一种成本效率、可升级发酵、复原和后续工艺操作的方式，把其应用于生物工程来开发生产1，3-BDO的微生物。Versalis公司已经在Novara和Mantova其研究中心的200 L发酵槽中制备1，3-BDO，并由1，3-BDO生产了几千克的丁二烯，然后在Ravenna研发中心使用阴离子和Ziegler-Natta催化作用生成生物基BR。

生物基BDE和生物基BR的初始测试表现出与行业标准良好的兼容性。Versalis公司将继续在其他专有的橡胶和塑料如SBR（丁苯橡胶）、SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶）和ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）下游技术中测试生物基BDE。

日本东洋纺公司开发出新型玻璃纤维增强聚酰胺

日经技术在线（日），2016 - 01 - 14

日本东洋纺公司开发出新型玻璃纤维增强聚酰胺（PA）。该产品适用于与金属实施异种材料接合，是一种强度和刚性都很出色的PA，其商品名为“GLAMIDE JF-30G”，产品在2016年1月13～15日举办的“第六届汽车轻量化技术展”上展出。

该产品虽然是一种高密度填充玻璃纤维树脂，但它可与铝合金等金属直接强力接合。公司充分利用该产品具有高强度高刚性的特性，力争在汽车车身框架及转向构件等产品领域实用化。公司认为通过将汽车元件的一部分钢制部件转换成树脂，有助于实现汽车的轻量化。新型玻璃纤维强化PA与以往的通用玻璃纤维强化PA相比，弯曲强度（480 MPa）提高了1倍，弯曲弹性模量（28 GPa）提高了1.5倍。该技术是先将金属制件放入模具，射出新型玻璃纤维强化PA，进行嵌入成型。这样熔融树脂就会进入到微细孔洞并固化，由此使金属和玻璃纤维强化PA强力接合在一起。

日本开发出光发电面料及LED发光丝带

日经技术在线（日），2016 - 01 - 18

日本URASE公司开发出“柔性导电丝”和“太阳光发电织物”。其柔性导电丝的拉伸强度可达到800 N以上，丝线的直径为0.4 mm，具有导电性，其电阻小于1 Ω/m，弯曲耐久性是一般金属丝的10倍以上。丝线的表面涂有聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或乙烯-四氟乙烯（ETFE）。

太阳光发电丝织物将直径仅有1.2 mm的光伏发电元件在导电丝之间并联排列制备成“丝线”，以此为原料制作的面料具有发电功能。该公司把这种面料应用在鞋子上并进行演示，成功利用光发电，点亮了放置在鞋子后部的LED。面料的厚度为1.4 mm，1 m2的重量约为1 kg，其发电效率可达10 W/m2左右，表面附有聚氨酯（PU）和聚氯乙烯（PVC）涂层。

公司还开发出通过摩擦发热使衣服局部变暖的“柔性发热面料”，这种面料的特点是比使用电热丝（金属丝）更柔软，且热效率更高。同时还具备升温后电阻增加，自动调节温度的PTC（正温度系数）特性。

日本东洋纺公司开发出新型薄膜导电材料“COCOMI”

日经技术在线（日），2016 - 01 - 18

2016年1月13～15日，在日本东京有明国际会展中心举办的“第二届可穿戴EXPO”展会上，日本东洋纺公司展出了该公司开发出的新型薄膜状导电材料“COCOMI”。该材料的特点是厚度仅有大约0.3 mm，拉伸性能好，最长可拉伸到原来的2倍。公司计划将该材料用在测量心电图等人体体征信息检测服装上，且在会场上展出服装的样品。

COCOMI材料采用的结构是添加银，具有导电性的聚合物薄膜的两面夹在绝缘薄膜中间。与其他可穿戴电极用材料相比，由于电阻低，可实现高精度测量。据介绍“说明书上写的该产品的表面电阻为2 Ω以下，实际上只有1 Ω左右”。另外，COCOMI不仅材料超薄、具有良好的拉伸性能，将没有绝缘膜的地方做成电极，还可使导线部分和电极部分融为一体，粘贴在体征测量用检测服装上时，可实现非常自然的穿着感。在材料的耐用性方面，通过测试已确认试验品可手洗20次左右。今后公司还将进一步提高产品的耐用性。目前，东洋公司正在与多家公司协作进行生产，争取早日实现产品化。

Synthesis and application of a novel polyhydroxy amine clay anti-swelling agent

Pu Xiaolin1，Du Weichao2，Sun Jinsheng2，3，Luo Xiao1，Zhang Huidan4
（1. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；3. Research Institute of Drilling Engineering，CNPC，Beijing 102206，China；4. Graduate School，Southwest University for Nationalities，Chengdu Sichuan 610041，China）

A novel organic polyhydroxy amine clay anti-swelling agent，N，N，N-tris(2-hydroxyethyl)-allyl-1-aminium bromide(TAAC)，was prepared from triethanolamine and allyl bromide through solvent-free synthesis. The efects of reaction temperature，reaction time and ratio of the raw materials on the synthesis were studied by means of the uniform design. The anti-swelling property of TAAC was evaluated through centrifugation，hot rolling dispersion test，FTIR，X-ray difraction and particle distribution test. Owing to the synergistic efect of quaternary ammonium salt and hydroxyl chemisorption，TAAC could efficiently inhibit the lattice expansion and hydration of bentonite. It was indicated that，under the optimal reaction conditions of 26 h，40 ℃ andn(allyl bromide)∶n(triethanolamine)=1.5，the yield of TAAC could reach 94.3%.

N，N，N-tris(2-hydroxyethyl)-allyl-1-ammonium bromide；anti-swelling agent；uniform design；solvent-free synthesis

1000 - 8144（2016）05 - 0595 - 06

TQ 124.5

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.014

2015 - 11 - 30；［修改稿日期］2016 - 02 - 17。

蒲晓林（1957—），男，重庆市人，教授，电话 13981820352，电邮 puxiaolin@vip.sina.com。联系人：孙金声，电话13901358412，电邮 sunjinsheng@petrochina.com.cn。

国家重点基础研究发展计划（973）项目（2013CB228003）；国家高技术研究发展计划（863）项目（2012AA091502）。