碳酸钾催化反应蒸馏技术合成β-二醇二苯甲酸酯

冯再兴，孙竹芳，赵思文，赵思源，田 宇，谢伦嘉

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

碳酸钾催化反应蒸馏技术合成β-二醇二苯甲酸酯

冯再兴，孙竹芳，赵思文，赵思源，田 宇，谢伦嘉

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

以碳酸钾为催化剂，利用反应蒸馏技术合成β-二醇二苯甲酸酯，考察了反应温度、催化剂加入量、苯甲酸甲酯加入量、苯甲酸酯种类、共沸剂等对合成β-二醇二苯甲酸酯反应的影响，研究了苯甲酸甲酯和催化剂的回收再利用。实验结果表明，合成β-二醇二苯甲酸酯适宜的反应条件为：n（2，4-戊二醇）∶n（苯甲酸甲酯）∶n（碳酸钾）=1∶3.00∶0.030、反应温度150～160 ℃、甲苯为共沸剂，在此条件下，2，4-戊二醇的转化率达99.9%以上，2，4-戊二醇二苯甲酸酯的选择性达99.9%，收率为99.9%；回收的苯甲酸甲酯不经处理即可被使用，回收的催化剂使用3次后，产物仍具有较高的选择性，可提高原料的利用率，降低生产成本。

酯交换反应；β-二醇二苯甲酸酯；碳酸钾；反应蒸馏技术

β-二醇二苯甲酸酯类化合物可作为内给电子体用于丙烯聚合催化剂的制备，所制备的催化剂用于丙烯聚合时，聚合活性高，聚合物的立体定向性好，在不使用外给电子体时，也可得到等规度较高的聚合物，且所得聚合物的相对分子质量分布较宽，有利于开发不同牌号的聚合物产品［1-4］。常用的合成β-二醇二苯甲酸酯类化合物的工艺是使用β-二醇与过量的苯甲酰氯和吡啶反应［5-7］，但苯甲酰氯具有腐蚀性，且易水解成苯甲酸和氯化氢，对环境造成污染，该合成方法还产生至少等物质的量的副产物吡啶盐酸盐及其他杂质，这给产品的分离和纯化增加了难度，影响产品的收率和纯度。淄博德丰化工有限公司［8］对上述工艺进行了改进，但依然不可避免的使用了原料苯甲酰氯。Barry等［9］在减压条件下，使用碳酸钾和相转移催化剂组成的复合催化体系催化羧酸甲酯与一元伯醇进行酯交换反应，但在常压下碳酸钾单独作为催化剂的效果较差。

本工作在常压下，以碳酸钾为催化剂，利用反应蒸馏技术，合成β-二醇二苯甲酸酯。考察了反应温度、催化剂加入量、苯甲酸甲酯加入量、苯甲酸酯种类、共沸剂等对合成β-二醇二苯甲酸酯反应的影响，并对苯甲酸甲酯和催化剂进行回收再利用。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、1，3-丙二醇：99%（w），TCL公司；3，5-庚二醇：99%（w），Acros Organics公司；甲苯、无水碳酸钾：分析纯，北京化工厂；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯：99%（w），天津光复精细化工研究所。

Bruker Avance400MHZ型核磁共振波谱仪：瑞士布鲁克公司；D452920型分液器 ：北京北玻安全玻璃有限公司；HP6890-QUATTROⅡ型气相色谱-质谱联用仪：安捷伦公司。

1.2 β-二醇二苯甲酸酯的合成

在无水碳酸钾催化下，利用反应蒸馏技术，合成β-二醇二苯甲酸酯类化合物。β-二醇（1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、1，3-丙二醇、3，5-庚二醇）与苯甲酸甲酯发生酯交换反应的合成路线见图1。首先在带有冷凝器、分液器、搅拌器的圆底烧瓶中分别加入β-二醇、苯甲酸甲酯、碳酸钾（n（β-二醇）∶n（苯甲酸甲酯）∶n（碳酸钾） = 1∶3.00∶0.030），160 ℃下反应5 h，然后根据β-二醇的投料量向烧瓶中加入甲苯（1 molβ-二醇加入62.5 mL甲苯），每隔1.5 h加入一次甲苯，反应过程中共加入甲苯5次。反应中通过反应蒸馏技术将生成的甲醇用分液器去除。反应后将反应瓶中的混合物冷却，过滤去除碳酸钾，将滤液进行减压蒸馏，使未反应的苯甲酸甲酯与产品分离，得β-二醇二苯甲酸酯类化合物。采用色谱-质谱联用仪测定β-二醇二苯甲酸酯的纯度和结构。

图1 β-二醇二苯甲酸酯类化合物的合成路线Fig.1 Synthetic route ofβ-diol dibenzoates.R1，R2，R3，R4：methyl，H or ethyl.

1.3 转化率和选择性的计算

采用式（1）和式（2）计算β-二醇的转化率（X）和β-二醇二苯甲酸酯的选择性（S）。

式中，wⅠ，wⅡ，wⅢ为试样中β-二醇、β-二醇单酯和β-二醇二苯甲酸酯的质量分数，%，通过气相色谱归一法得到；MⅠ，MⅡ，MⅢ分别为β-二醇、β-二醇单酯及β-二醇二苯甲酸酯的相对分子质量。

2 结果与讨论

2.1 1H NMR表征结果

产物的1H NMR表征结果见表1。从表1可看出，4个β-二醇二苯甲酸酯类化合物的1H NMR表征结果与其结构一致。通过对比发现上述数据与用其他方法［10］合成β-二醇二苯甲酸酯类化合物的1H NMR表征结果相符。

2.2 β-二醇的结构对合成反应的影响

β-二醇二苯甲酸酯类化合物的收率和选择性见表2。从表2可知，利用碳酸钾催化反应蒸馏技术，可合成一系列的β-二醇二苯甲酸酯类化合物，当β-二醇为仲羟基醇时，酯交换反应具有较高的选择性和收率，仲羟基醇类的β-二醇酯类化合物的制备更适宜使用本方法。

表1 产物的1H NMR表征结果Table 11H NMR spectra of the products

表2 β-二醇二苯甲酸酯类化合物的收率和选择性Table 2 Yields and selectivities of theβ-diol dibenzoates

2.3 反应条件对合成反应的影响

以合成2，4-戊二醇二苯甲酸酯为例，考察反应温度、催化剂的加入量、酯的种类、酯的加入量等对β-二醇二苯甲酸酯类化合物合成反应的影响。

2.3.1 反应温度的影响

反应温度对2，4-戊二醇二苯甲酸酯合成反应的影响见图2。从图2可看出，当反应温度为140 ℃时，2，4-戊二醇的转化率可达99.9%以上，2，4-戊二醇二苯甲酸酯选择性为96.3%，在产品中有未反应的单醇酯存在；当温度达到150 ℃时，2，4-戊二醇的转化率大于99.9%，2，4-戊二醇二苯甲酸酯的选择性达99.9%以上，反应进行的较彻底；继续升高温度至160 ℃时，对反应无影响。反应温度的升高，有利于提高反应速率，缩短反应时间，且有利于甲醇的排出，使反应平衡向正方向移动，促进单酯转化为双酯。因此，较适宜的反应温度为150～160 ℃。

2.3.2 催化剂加入量的影响

催化剂加入量对2，4-戊二醇二苯甲酸酯合成反应的影响见表3。由表3可看出，当n（2，4-戊二醇）∶n（碳酸钾） =1∶0.030时，2，4-戊二醇的转化率可达99.9%以上，产物选择性为99.9%，反应进行的较完全。当n（2，4-戊二醇）∶n（碳酸钾）= 1∶0.040时，产物选择性无明显提高。因此，n（2，4-戊二醇）∶n（碳酸钾） =1∶0.030为较适宜的催化剂加入量。

图2 反应温度的影响Fig.2 Efects of reaction temperature on the synthesis.Reaction conditions：n(2，4-pentanediol)∶n(methyl benzoate)∶n(K2CO3)＝1∶3.00∶0.030，toluene as azeotropic agent.■ Conversion；■ Selectivity

表3 催化剂加入量的影响Table 3 Efects of the catalyst dosage on the synthesis

2.3.3 苯甲酸甲酯加入量的影响

苯甲酸甲酯加入量对2，4-戊二醇二苯甲酸酯合成反应的影响见表4。从表4可看出，当n（2，4-戊二醇）∶n（苯甲酸甲酯）=1∶2.25时，2，4-戊二醇的转化率可达99.9 %，但产物选择性为95.7%，产品中有2.87%（w）的单酯存在，未反应完全；当n（2，4-戊二醇）∶n（苯甲酸甲酯）=1∶2.75时，产物的选择性达99.9%，但在过滤除去催化剂碳酸钾的过程中产品2，4-戊二醇二苯甲酸酯会结晶析出，混合在碳酸钾中，增加后处理的难度，降低产品的收率，不利于催化剂的回收；当n（2，4-戊二醇）∶n（苯甲酸甲酯）=1∶3.00时，2，4-戊二醇的转化率和产物的选择性均达99.9%，该条件下所得产品呈液体状，产品损失较少，便于产品的后处理，过量的苯甲酸甲酯可回收再利用。因此，选取n（2，4-戊二醇）∶n（苯甲酸甲酯）=1∶3.00。

表4 苯甲酸甲酯加入量的影响Table 4 Efects of methyl benzoate dosage on the synthesis

2.3.4 苯甲酸酯种类的影响

使用二醇与苯甲酸甲酯反应时，反应中生成的甲醇对环境造成一定的污染，因此，考虑选用苯甲酸乙酯替换苯甲酸甲酯。苯甲酸酯的种类对β-二醇二苯甲酸酯类化合物合成反应的影响见表5。由表5可知，反应温度为150 ℃时，2，4-戊二醇与苯甲酸甲酯反应，2，4-戊二醇的转化率可达99.9%，产物的选择性为99.9%；2，4-戊二醇与苯甲酸乙酯反应，产物的选择性仅为73.2%，酯交换反应不完全；当升高反应温度为160 ℃时，2，4-戊二醇与苯甲酸乙酯反应产物的选择性达99.9%，反应完全。因此，在反应温度为160 ℃的条件下，可使用苯甲酸乙酯代替苯甲酸甲酯，合成反应更环保。

表5 苯甲酸酯种类的影响Table 5 Efects of the diferent benzoates on the synthesis

2.4 苯甲酸甲酯的回收再利用

在酯交换反应中加入过量的苯甲酸甲酯可促使反应完全，过量的苯甲酸甲酯可通过减压蒸馏回收。经气相色谱-质谱联用仪分析，回收的苯甲酸甲酯纯度为99.4%（w）。使用回收的苯甲酸甲酯为原料，在n（β-二醇）∶n（苯甲酸甲酯）∶n（碳酸钾）=1∶3.00∶0.030、反应温度为160 ℃、甲苯为共沸剂的条件下，2，4-戊二醇的转化率可达99.9%，产物的选择性为99.9%。因此，回收的苯甲酸甲酯不经处理即可被使用，可提高原料的利用率，无论在实验室中还是在工业生产中，均可大幅降低生产成本。

2.5 催化剂的回收再利用

反应中使用的催化剂可通过抽滤进行回收，回收的催化剂于烘箱中105 ℃下干燥2 h即可使用，回收催化剂的使用次数对β-二醇二苯甲酸酯类化合物合成反应的影响见图3。由图3可看出，回收的催化剂使用3次后，产物仍具有较高的选择性。

2.6 反应蒸馏技术对合成反应的影响

酯交换反应为可逆反应，在反应过程中，需不断除去生成的甲醇促使化学平衡向正方向移动，提高产物选择性。如反应不完全，产物中会有少量单醇酯存在，使用一般的精馏方法不易将其与产品分离，因此可通过改变反应条件促使反应进行。在本工作中，引入了反应蒸馏技术，加入共沸剂，实验结果见表6。从表6可看出，加入甲苯共沸剂能选择性地将副产物甲醇及时脱离出反应体系，促进反应平衡向右移动，反应收率由83%提高至99%，产物选择性由91.3%提高至99.9%。提高了反应收率和产物纯度，简化了提纯工序。

图3 回收催化剂使用次数的影响Fig.3 Efects of the catalyst reuse times.Reaction conditions：n(2，4-pentanediol)∶n(methyl benzoate)∶n(K2CO3)=1∶3.00∶0.030，150 ℃，toluene as azeotropic agent.

表6 反应蒸馏技术对合成反应的影响Table 6 Efects of reactive distillation on the synthesis

本工艺与现有的β-二醇酯的合成方法［11-15］相比，具有转化率高、选择性好、产物后处理简单、纯度高、污染少、成本低等优点。

3 结论

1）以碳酸钾为催化剂，利用反应蒸馏技术合成β-二醇二苯甲酸酯，适宜的反应条件为：n（β-二醇）∶n（苯甲酸甲酯）∶n（碳酸钾）= 1∶3.00∶0.030、反应温度为150～160 ℃、甲苯为共沸剂，在此条件下，β-二醇的转化率在99.9%以上，2，4-戊二醇二苯甲酸酯选择性可达到99.9%，收率达99.9%。

2）在反应温为160 ℃的条件下，可使用苯甲酸乙酯代替苯甲酸甲酯，使合成β-二醇二苯甲酸酯的反应更环保。

3） 回收的苯甲酸甲酯不经处理即可被使用，回收的催化剂使用3次后，产物仍具有较高的选择性，可提高原料的利用率，降低生产成本。

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（编辑 平春霞）

Borealis公司为汽车轻量化提高Fibremod PP-LGF产能

Plast News Eur，19 Feruary 2016

位于意大利Monza的Borealis工厂将提高Fibremod聚丙烯（PP）化合物的产能作为该集团公司进入PP基复合材料市场的一部分。该奥地利集团的Monza工厂于2013年首次配备了Fibremod PP-LGF生产线，同时推出了工程短玻璃纤维（SGF）复合材料和工程长玻璃纤维（LGF）复合材料的Fibremod系列。Borealis公司表示，它将把Fibremod LGF总产能从3 kt/a扩大到10 kt/a，以应对汽车市场轻量化材料的需求。

Borealis公司为复合板材商和胶带生产商提供PP树脂，且它在1级供应商的试点项目中已达到高级发展阶段。其中一家公司总部设在德国Coburg的Brose公司，Borealis公司支持的涉及座椅载体中PP复合材料和PP-SGF取代钢制品。Borealis公司表示，此次与PP-LGF结合用于车门支架的轻量化，另一PP复合板材的应用还处在开发阶段。

Borealis公司还与安全气囊制造商Takata公司合作开发了PP-LGF和复合板材制成的新一代安全气囊。Borealis公司表示，Fibremod PP-LGF使用一种专有的拉挤成型技术制得了具有优良玻璃纤维浸渍、超宽相对分子质量分布、增加芯块和尾部中纤维长度的高质量材料。由于降低了加工温度，Fibremod PP-LGF相比可选择的工程塑料和金属，减少了能源的需求，为更环境友好的产品。

北美新的聚乙烯产量将令其价格降低

Plast News，15 Jan 2016

据当地行业分析师称，墨西哥、美国和加拿大新的聚乙烯生产装置的投产将促使北美PE价格与国际价格保持更加一致。在美国西方塑料协会举办的会议上， IHS咨询公司塑料规划与分析总监Robin Waters表示，北美加工商购买PE时将面临相对于其他大洲更高的价格。但他希望看到北美PE价格变得与世界其他地区更一致。目前有3套新装置开始投产，即墨西哥、德克萨斯州、加拿大亚伯达省的3套装置，其中包括两家合资企业。新的生产能力将被引导到出口市场。圣保罗的Braskem公司和墨西哥城的Grupo IDESA合资伙伴已经在墨西哥 Veracruz州Coatzacoalcos附近的Nanchital基地开始运行PE和乙烯原料装置。

合资伙伴Ineos公司和南非Sasol公司正在采用从 Ineos公司科技业务部门获得的 Innovene S品牌工艺，在德克萨斯州La Porte建设高密度PE装置。而Nova化学公司也将使其加拿大Calgary附近现有线型低密度PE生产线产能扩大450 kt/a。Waters指出，Braskem公司和Sasol公司在北美市场是“新的参与者”且“必须建立它们的地位”对抗根深蒂固的竞争。

关于PP，Waters预测到持续偏紧的美国国内市场条件。到2015年11月，美国PP最大国内开工率达到91.3%的已普遍存在十一个月，与之相对2014年全年开工率为87.2%。Waters预计2016年宣布的脱瓶颈和新装置目标是2019年投产。虽然2015年PP产量为2010年以来最大的，但直到增加新的生产能力，市场的结构性制约因素将继续下去。新产能将包括台塑公司在德克萨斯州的新生产线。

Waters表示，2016年将是PP的进口年份。正在进行的“高开工率有可能导致定期计划外停产”，因为PP生产商超越了现有设备的限制。关于原油的反复无常，Waters认为到2016年下半年油价才会“开始稳定”。

美国纽黑大学研究人员开发生物质转化为化学品的催化工艺

Focus on Catal，January 2016

美国纽黑文大学和耶鲁大学的研究人员揭示了一种高质量的催化工艺，此工艺用于转化生物质模型化合物，可用来将生物质转化为高附加值化学品（如生物燃料），同时对环境的影响较小，促进可持续发展。他们的研究工作集中在非食用生物质（该物质来源于绿色植物和其他生物）和生物炼制（将生物质转化为可用的化工产品的过程）。研究人员开发了一种用于苄基酮和醛氢解作用的高选择性方法，作为一种更环保的Wolff-Kishner和Clemmensen条件或贵金属催化还原反应的替代方案。

Synthesis ofβ-diol dibenzoates through reactive distillation catalyzed by K2CO3

Feng Zaixing，Sun Zhufang，Zhao Siwen，Zhao Siyuan，Tian Yu，Xie Lunjia
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A reactive distillation method for the synthesis ofβ-diol dibenzoates through transesterifcation was established with K2CO3as the catalyst. The efects of reaction temperature，molar ratio of catalyst to methyl benzoate andβ-diol，benzoate type and azeotropic agent on the synthesis were investigated. The recovery and reuse of the methyl benzoate and catalyst were also studied. Under the optimal reaction conditions ofn(2，4-pentanediol)∶n(methyl benzoate)∶n(K2CO3) 1∶3.00∶0.030，reaction temperature 150-160 ℃ and toluene as the azeotropic agent，the conversion of 2，4-pentanediol，selectivity to 2，4-pentanediol dibenzoate and yield of 2，4-pentanediol dibenzoate reached more than 99.9%，99.9% and 99.9%，respectively. The recovered methyl benzoate could be reused without any treatment and the catalyst could be reused 3 times.

transesterifcation；β-diol dibenzoate；potassium carbonate；reactive distillation

1000 - 8144（2016）05 - 0542 - 06

TQ 245.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.005

2015 - 10 - 10；［修改稿日期］2016 - 02 - 08。

冯再兴（1982—），男，山西省忻州市人，硕士，工程师，电话 010 - 59202717，电邮 fengzx.bjhy@sinopec.com。联系人：谢伦嘉，电话 010 - 59202702，电邮 xielj.bjhy@sinopec.com。