酯类给电子体对球形聚乙烯催化剂活性的影响

周俊领，李秉毅

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

酯类给电子体对球形聚乙烯催化剂活性的影响

周俊领，李秉毅

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用球形载体MgCl2·2.6C2H5OH与TiCl4制备了球形聚乙烯催化剂，并在催化剂中分别引入苯甲酸乙酯或苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯给电子体，利用SEM和1H NMR等方法研究了不同酯类给电子体对催化剂物理结构、化学结构及聚合活性的影响。实验结果表明，含苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯给电子体的催化剂的聚合活性较高。表征结果显示，乙酸正辛酯给电子体的长碳链结构可使催化剂具有丰富的孔道结构；大位阻的给电子体有利于提高催化剂中乙氧基团的比例，进而提高催化剂的聚合活性。

酯类给电子体；球形载体；聚乙烯；乙烯聚合催化剂

聚乙烯树脂自问世以来，由于其低廉的价格和优良的性能，被广泛应用于工业、农业以及日常生活用品等领域［1-2］。作为生产聚乙烯树脂最主要的催化剂，Ziegler-Natta催化剂生产的聚乙烯树脂占据着聚乙烯产量的绝大部分［1］。随Ziegler-Natta催化剂的不断发展，以催化活性为代表的性能依旧是研究的焦点。大量研究已经表明，Ziegler-Natta催化剂的活性是由其物理结构和化学结构共同决定的［3-7］。进一步的研究则揭示了给电子体是影响Ziegler-Natta催化剂物理结构和化学结构的主要因素［8］。给电子体通过占据催化剂微晶的表面空位，起控制/稳定催化剂微晶的作用，因此给电子体可显著影响催化剂微晶的形成，进而影响催化剂的粒径、孔道结构和形貌等。Stukalov等［9］通过研究证实了给电子体负载于Ti活性中心的临近位置，不仅起控制活性中心密度的作用，还可显著影响Ti活性中心的种类、电子云密度和位阻等催化剂的化学结构。尽管上述研究深入分析了催化剂的物理结构和化学结构，但未将催化剂的物理化学结构与催化活性相关联。

本工作利用球形载体MgCl2·2.6C2H5OH与TiCl4制备了球形聚乙烯催化剂，并在催化剂中分别引入苯甲酸乙酯或苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯给电子体，利用SEM和1H NMR等方法研究了不同给电子体对催化剂物理结构、化学结构及聚合活性的影响。

1 实验部分

1.1 原料

乙烯：聚合级，中国石化扬子石化股份有限公司，使用前脱水、脱氧处理；正己烷：工业级，北京燕化石油化工股份有限公司，经分子筛脱水处理；高纯液氮：99.999%，液化空气（北京）有限公司，经净化装置净化处理；三乙基铝：分析纯，Burris-Druck试剂公司；球形载体MgCl2·2.6C2H5OH（醇含量56%（w））、三正己基铝（分析纯）：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；TiCl4：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；H2：东方森特气体科技发展有限公司；苯甲酸乙酯：分析纯，天津市光复精细化工研究所；乙酸正辛酯：分析纯，北京化工厂。

1.2 催化剂的制备

催化剂A：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入球形载体MgCl2·2.6C2H5OH和正己烷，在搅拌下降温，先后缓慢滴加三正己基铝的正己烷溶液，然后升温，并且维持反应一定时间；停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用正己烷洗涤多次；加入正己烷，将体系冷却至0 ℃以下，缓慢滴加TiCl4，之后升温，反应一定时间；停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用正己烷洗涤2次后，转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好且粒径分布窄的球形催化剂A。

催化剂B和催化剂C：具体步骤同催化剂A，只是在滴加烷基铝的正己烷溶液后加入不同的给电子体，其中，加入苯甲酸乙酯给电子体的为催化剂B，加入苯甲酸乙酯和乙酸正辛酯给电子体的为催化剂C。

1.3 乙烯淤浆聚合

用氮气吹排2 L聚合釜，抽真空置换，再用H2置换3次。加入1 L正己烷，开动搅拌，同时加入1 mL三乙基铝溶液和5～10 mg催化剂，启动聚合控制程序，升温到指定聚合温度。依次加入H2和乙烯至设定反应压力，开始聚合，到达聚合时间后，停止通入乙烯，并开始降温出料。

1.4 分析测试方法

采用美国FEI公司XL-30型扫描电子显微镜观察催化剂形貌；采用瑞士Bruker公司Avance 300型核磁共振波谱仪测试催化剂的1H NMR谱图，氘代丙酮为溶剂。

2 结果与讨论

2.1 给电子体对催化剂性能的影响

采用不同给电子体的催化剂的聚合活性见表1。由表1可知，不加给电子体的催化剂A的聚合活性较低，仅为13 000 g/g；含苯甲酸乙酯给电子体的催化剂B的聚合活性较催化剂A明显提高，达到21 900 g/g；含苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯给电子体的催化剂C的聚合活性相对最高，达到33 700 g/g。实验结果表明，给电子体的引入可显著改变催化剂的聚合活性。

表1 采用不同给电子体的催化剂的聚合活性Table 1 Properties of catalysts with diferent electron donors

2.2 给电子体在催化剂中的作用

给电子体影响催化剂的性能并显著改变催化剂的聚合活性，通常认为是由于给电子体的引入改变了催化剂的物理结构和化学结构。

2.2.1 给电子体对催化剂物理结构的影响

从物理结构角度而言，给电子体的引入可显著改变催化剂的形貌。这是由于给电子体负载在催化剂微晶的表面，给电子体的种类及负载量影响催化剂微晶的形成及性质，进而影响催化剂的形貌。采用不同给电子体的催化剂的SEM照片见图1。

从图1可看出，未引入给电子体的催化剂A的外表面相对较粗糙，但孔道结构不丰富。催化剂B的外表面相对光滑，表面出现了一些较大孔径的孔道，但孔道数目较少。催化剂C的表面则出现了非常丰富的孔道结构。表征结果显示，乙酸正辛酯这种带长碳链的给电子体有利于催化剂形成丰富的孔道结构。

本课题组认为，给电子体对催化剂物理结构产生影响是因为给电子体影响了催化剂微晶结构的形成过程。文献报道催化剂微晶的尺寸范围通常在10～40 nm［9-10］，微晶具有较高的比表面能，容易发生聚集，使得催化剂孔道结构较少。乙酸正辛酯的长碳链结构可能有助于降低催化剂微晶的比表面能和尺寸，从而减少催化剂微晶的聚集，有利于催化剂孔道结构的形成，即改善催化剂的物理结构。大孔道结构对于乙烯聚合的作用，主要在于为乙烯的传质与聚合热的撤出提供了相对有利的条件。从物理结构来说，催化剂聚合活性提高，并不是因为催化剂比表面积增大带来的，而是由于便于传质和散热，在聚合初期，不至于由于聚合反应过于剧烈而瞬间堵塞了孔道，使得聚合反应可以有效持续进行。

2.2.2 给电子体对催化剂化学结构的影响

给电子体除了对催化剂的物理结构产生影响外，还对催化剂的化学组成有一定的影响，而催化剂中对聚合活性影响较大的一类组分为烷氧基钛。催化剂C的1H NMR谱图见图2。

图1 采用不同给电子体的催化剂的SEM照片Fig.1 SEM images of the catalyst with the diferent electron donors.

图2 催化剂C的1H NMR谱图Fig.21H NMR spectrum of catalyst C.

从图2可看出，催化剂C中含有乙氧基氯化钛、少量残留乙醇以及苯甲酸乙酯或乙酸正辛酯等组分。以对苯二酚为外标，通过峰面积积分确定乙氧基、苯甲酸酯和乙酸酯类的含量以及摩尔比。乙氧基团可提高活性中心的电子云密度，有利于生成高相对分子质量的聚乙烯［11-12］，故乙氧基的相对含量是催化剂化学结构中的一个重要因素。含不同给电子体的催化剂中给电子体与乙氧基的摩尔比见表2。从表2可看出，对于催化剂A，由于不加给电子体，微晶形成过程中的聚集无法调控，同时没有给电子体的保护，乙氧基会在随后的钛处理中被洗掉。催化剂中加入给电子体后，随给电子体位阻的增大，乙氧基的含量增大。这可能是因为：大位阻的基团能保护乙氧基，降低其被TiCl4氯化取代的几率。催化剂C中的乙氧基比例最大，故其催化活性较高。

表2 含不同给电子体的催化剂中给电子体与乙氧基的摩尔比Table 2 The mole ratio of electron donor to ethoxyl in the catalysts

3 结论

1）加入给电子体的催化剂的活性高于不含给电子体的催化剂，且含苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯给电子体的催化剂的聚合活性高于只含苯甲酸乙酯给电子体的催化剂。带长碳链的给电子体可丰富催化剂的孔道结构，有利于改善催化剂的物理结构，提高催化剂的聚合活性。

2） 乙氧基团可提高活性中心的电子云密度，有利于生成高相对分子质量的聚乙烯，催化剂中加入给电子体后，大位阻的给电子体有利于提高催化剂中乙氧基团的比例，进而提高催化剂的聚合活性。催化剂C中的乙氧基比例最大，故其催化活性较高。

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（编辑 邓晓音）

DuPont公司和ADM公司推出用于PTA前体的生物基工艺

Chem Week， January 19， 2016

Dupont公司和农业综合企业巨头Archer Daniels Midland公司（ADM）推出了一种生产呋喃二甲酯（FDME）的生物基工艺。FDME是制备“结构单元”化学品呋喃二甲酸（FDCA）的前体。据Dupont公司和ADM公司称，相比传统的转换方法，这种FDME技术更有效，更简单，具有更高的产量，且降低了能耗及资本支出。两家公司计划在伊利诺伊州Decatur建60 t/a的示范装置，为潜在客户提供足够的产品用于测试和研究。

结构单元化学品可被转换成一些高价值化学品或应用原料。FDCA可取代在聚酯和其他聚合物生产中的对苯二甲酸（PTA）原料，它是能够从糖通过生物或化学转化来制备，具有转化成新的有用分子潜力的主要候选的12类化学品之一。美国能源部在2004年的报告中称，除了PTA，FDCA通过相对简单的化学转化也可得到许多衍生物。选择性的降低可导致产生部分氢化产物，如2，5-羟甲基呋喃及完全氢化的原料和2，5-双（羟甲基）四氢呋喃。这些概念延伸到生产新的尼龙，既可通过FDCA与二胺反应，也通过FDCA转化成2，5-双（氨基甲基）四氢呋喃，可解决近90亿lb/a的市场，根据不同的应用产品，价格在0.85～2.20美元/lb之间。 FDCA也可作为生产琥珀酸的起始原料。

生产和使用FDCA的主要技术包括开发有效的选择性糖脱水工艺。FDCA能够生产广泛应用的、100%可再生的高性能化学品和聚合物。FDME开发的第一种聚合物是聚三亚甲基呋喃二甲酸（PTF），它是由DuPont公司生物基1，3-丙二醇（PDO）制成的一种新型聚酯。 PTF是100%可再生及可回收的聚合物，用于制造瓶子和其他饮料包装，相对于其他的聚酯，气体阻隔性大大提高。

日本凸版印刷公司开发出新型聚乙烯板材

石油化学新报（日），2015（4972）：13

日本凸版印刷公司开发出新型高耐热性聚乙烯（PE）板材，其商品名为“Biotough”，并计划在2016年4月开始销售。

“Biotough”由于使用的是生物PE基材制备的板材，所以在室外长期使用也不会褪色，且强度变化极少。由于在板材中使用的生物PE量占45%，因此与使用石油制备的PE为基材制备板材相比，二氧化碳排放量可减少30%。通过采用以往研制的表面加工技术，赋予了板材耐候性、高伸缩率和高拉伸强度，这与以往的蓝色苫布相比耐久性提高了5倍以上。而且由于板材具有高的耐水层，它不仅可作为养生材料使用，还可加工成盒子，作为液体运输的集装盒使用。该产品价格为500日元/m2，2016年该产品的销售目标为3亿日元。

Effects of ester electron donors on structure and activity of spherical catalyst for ethylene polymerization

Zhou Junling，Li Bingyi
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A spherical catalyst was prepared from MgCl2·2.6C2H5OH spherical support and TiCl4by introducing electron donors，ethyl benzoate(EB) or/andn-octyl acetate(n-OAc). The efects of the ester electron donors on the structure and properties of the catalyst were investigated by means of SEM and1H NMR. The results indicated that the activity of the catalyst with the EB/n-OAc electron donor was higher than that of the catalyst with EB. It was found that long chain structure inn-OAc could led to abundant pores in the spherical catalyst，and the electron donor with big steric hindrance was benefcial to increasing the content of alkoxy groups in the catalyst，which could improve its activity.

ester electron donor；spherical support；polyethylene；ethylene polymerization catalyst

1000 - 8144（2016）05 - 0548 - 04

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.006

2015 - 12 - 22；［修改稿日期］2016 - 02 - 29。

周俊领（1969—），男， 河南省商丘市人，硕士，高级工程师，电话 010 - 59202798，电邮 zhoujl.bjhy@sinopec.com。