Ni-Mo-Nd-ZrOx催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的性能

张兵兵，吴洪达，贾佑顺，张泽远

（广西科技大学 生物与化学工程学院，广西 柳州 545006）

Ni-Mo-Nd-ZrOx催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的性能

张兵兵，吴洪达，贾佑顺，张泽远

（广西科技大学 生物与化学工程学院，广西 柳州 545006）

以草酸铵为沉淀剂，采用共沉淀法制备Nd-ZrOx载体，用浸渍法负载活性组分Ni-Mo，制备出Ni-Mo-Nd-ZrOx系列催化剂，考察了催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的催化活性。采用XRD和TPR表征方法对催化剂的晶体结构及还原特性等进行表征。表征结果显示，载体主要成分为（Zr0.9Nd0.1）O1.95固溶体，存在少量立方相Nd2O3；负载的Ni组分以四方相NiO形式高度分散于载体表面，并生成少量尖晶石结构NiNd2O4；催化剂经过600 ℃的H2还原后，只有四方相NiO被还原为立方相Ni单质。实验结果表明，催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中表现出良好的催化性能，在600 ℃下，（Ni9.69Mo0.323）/（Nd8Zr32）Ox催化剂上乙醇转化率达到100%，H2选择性为69.14%，未发现催化剂失活、积碳和烧结等现象，稳定性良好。

乙醇；水蒸气重整；制氢；镍钼催化剂；氧化钕；氧化锆

当今经济飞速发展，不可再生的化石燃料已不能满足社会发展需要，新能源的开发日显重要，尤其是具有无污染、发电效率高、运转安静等优点的氢燃料电池已被广泛研究。而H2的制备则是氢能源能够广泛应用的前提，相对于其他制氢途径，乙醇水蒸气重整制氢工艺中，原料乙醇具有来源广泛、无毒、可再生、易于运输、能量密度高等优点［1］。由于乙醇水蒸气重整反应中产物复杂，涉及副反应较多，筛选出能够获得高H2选择性、低CO选择性的催化剂是目前研究的热点。

以非贵金属为活性组分制备的催化剂在乙醇水蒸气重整反应中也具有良好活性。其中，Ni系催化剂具有较好的断裂C—C键的能力，在低温下就有较好的乙醇转化率和低CO选择性，但存在高温烧结和积碳等问题［2-3］。文献［4-6］报道了通过添加助剂、利用金属间的协同作用可以改善单一活性组分Ni烧结以及积碳问题，并提高了催化反应目标产物的选择性。Mo是一种过渡元素，极易改变其氧化状态，在氧化还原反应中起着传递电子的作用［7］，Malaibari等［8］研究证实Mo的添加改善了催化剂的积碳情况，提高了H2选择性。在常见的催化剂载体中，Al2O3表面具有丰富的酸性位，容易使乙醇脱水产生积碳［9］；ZrO2具有适宜的酸碱性和氧化还原性，晶型稳定［10］。稀土氧化物常被用作催化剂助剂以降低催化剂的酸性位，并提高活性组分在载体表面的分散度，从而提高催化剂的活性和选择性［11］。

为获得高活性、高选择性的乙醇水蒸气重整制氢催化剂，本工作以草酸铵为沉淀剂，采用共沉淀法制备Nd-ZrOx载体，用浸渍法负载活性组分Ni-Mo，制备出Ni-Mo-Nd-ZrOx系列催化剂，考察了Mo和Nd的掺杂量对催化剂活性和选择性的影响。采用XRD和TPR表征方法对催化剂的晶体结构及还原特性等进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸镍、草酸铵：分析纯，西陇化工股份有限公司；硝酸锆、硝酸钕：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；钼酸铵：分析纯，中山化工厂；高纯氢气、氩气、氮气：纯度大于99.999%，佛山市华特气体有限公司。

1.2 催化剂的制备

草酸铵水溶液与Nd3+和Zr4+金属离子混合液并流混合，反应生成沉淀即为催化剂前体。经陈化、过滤、用水和乙醇各洗涤3遍、烘干、于600 ℃下焙烧5 h、900 ℃下焙烧3 h后，制得催化剂载体。再采用浸渍法将活性组分Ni和Mo组分负载于载体上，烘干、焙烧制得Ni-Mo-Nd-ZrOx系列催化剂。

所得催化剂标记为（NiaMob）/（NdcZrd）Ox，其中，（NiaMob）为活性组分，（NdcZrd）Ox为载体；a，b，c，d为催化剂中相应元素的原子分数（基于Ni，Mo，Nd，Zr 4种元素的总和）；a+b+c+d=100。

固定活性组分中Ni/Mo原子比不变，且固定活性组分Ni和Mo与载体中Nd 和Zr的原子比为1∶9，改变载体中Nd/Zr原子比制备一系列催化剂，记为ZN系列催化剂。固定载体中Nd /Zr原子比为1∶4，固定活性组分Ni和Mo与载体中Nd 和Zr的原子比为1∶4，改变活性组分中Ni/Mo原子比制备一系列催化剂，记为NM系列催化剂。为了更好地分析双金属之间的作用，分别制备了单一活性组分催化剂Ni9.76/（Nd8Zr32）Ox和Mo0.244/（Nd8Zr32）Ox，记为催化剂N和催化剂M。纯载体（NdcZrd）Ox（其中，n（Nd）∶n（Zr）=1∶4），记为载体CZ。所制备系列催化剂及其编号见表1。

表1 系列催化剂及其编号Table 1 Catalysts and their serial numbers

1.3 催化剂的表征

采用北京彼奥德电子技术有限责任公司PCA-1100型化学吸附分析仪进行催化剂的TPR测试，工作条件：装填量为0.2 g，升温速率为10 ℃/min，升温范围为0～900 ℃。

采用德国Bruker公司AXS D8 Advance型X射线衍射仪进行催化剂的XRD分析，CuKα射线，石墨单色滤光，管电压60 kV，管电流300 mA，扫描范围2θ=10°～90°。

1.4 催化剂性能的评价

催化剂性能的评价在天津先权公司WFS-3015型微型固定床评价装置上进行。催化剂装填量为0.5 g，反应前催化剂于600 ℃，常压下，H2还原2 h；乙醇水溶液（n（乙醇）∶n（水）=1∶6）的进料速率为0.1 mL/min，常压，LHSV=229 h-1于200℃汽化后与Ar载气（流量30 mL/min）混合进入微型固定床反应器。反应后的混合物经冷凝器（1.5℃）分离可凝物，分析气相和液相产物。乙醇转化率（X）、乙醛和丙酮选择性（S）的计算方法见式（1）～（3）：

式中，n0为进入反应器乙醇的物质的量，mol；n1为反应消耗乙醇的物质的量，mol；n2为反应生成丙酮的物质的量，mol；n3为反应生成乙醛的物质的量，mol；Sacetone为丙酮选择性，%；Sacetaldehyde为乙醛选择性，%。

1.5 反应产物的分析

采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP-6800A型气相色谱仪对产物成分进行分析。TDX-02碳分子筛柱，热导检测器，进行气体成分在线分析；AE FFAP毛细柱，氢火焰离子化检测器，进行液体成分离线分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

图1为NM系列催化剂的XRD谱图。由图1（A）可知，载体中存在四方相（Zr0.9Nd0.1）O1.95固溶体的衍射峰（2θ=29.9°，34.3°，34.9°，49.8°，58.8°，59.5°，62.2°，73.5°，80.9°，84.1°；PDF#86-0334）；少量立方相Nd2O3衍射峰（2θ=28.68°，50.67°，59.17°；PDF#40-1283），对应晶胞常数为4.41；少量立方相Nd2O3衍射峰（2θ=28.1°，32.4°，46.5°，55.2°；PDF#21-0579），对应晶胞常数为11.07。由图1（A）中曲线b～f可知，载体负载活性组分Ni和Mo后，谱图呈现出四方相的NiO衍射峰（2θ=37.1°，43.1°；PDF#65-2901），但衍射峰宽化，说明NiO在载体表面高度分散。晶胞常数为4.41的立方相Nd2O3衍射峰依然存在，而晶胞常数为11.07的立方相Nd2O3衍射峰消失，同时观察到在2θ=32.79°，33.22°，47.40°附近出现了微弱的单斜晶相的尖晶石结构NiNd2O4衍射峰（η）（2θ=32.79°，33.22°，47.40°；PDF#21-1274），这是由于载体中游离的Nd2O3与NiO在高温作用下形成Ni-Nd-O复合氧化物［12-14］，高度分散在催化剂中。微量掺杂的Mo元素可能以MoO3形式高度分散于催化剂中，未检测出其特征峰［15］。催化剂中四方相（Zr0.9Nd0.1）O1.95晶相没有发生变化，说明载体晶相结构稳定。由图1（B）可知，催化剂经600 ℃的H2处理后，四方相（Zr0.9Nd0.1）O1.95和尖晶石相NiNd2O4没有被还原，NiO的衍射峰消失，出现立方相单质Ni衍射峰（2θ=44.3°，51.6°；PDF#65-0380），未检测到与Mo元素有关的衍射峰。由此可见，催化剂经过乙醇水蒸气重整反应之后，结构没有改变，具有较好的抗积碳性能。

图1 NM系列催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of the NM catalysts.a CZ support；b Fresh NM-50 catalyst；c Fresh NM-40 catalyst；d Fresh NM-30 catalyst；e Fresh NM-20 catalyst；f Fresh NM-10 catalyst；b1 NM-50 catalyst after reduction；c1 NM-40 catalyst after reduction；d1 NM-30 catalyst afterreduction；e1 NM-20 catalyst after reduction；f1 NM-10 catalyst after reduction；α (Zr0.9Nd0.1)O1.95；β Nd2O3(11.07)；ε Nd2O3(4.41)；η NiNd2O4；γ NiO；δ Ni

2.1.2 H2-TPR表征结果

图2为NM系列催化剂H2-TPR曲线。由图2（A）中a曲线可知，载体CZ在800 ℃附近出现一个微弱的耗氢峰，为Nd-Zr固溶体的体相氧耗氢峰［16-18］。由图2（A）中b曲线可知，M催化剂在700 ℃左右出现耗氢峰，为催化剂中MoO3的还原峰。张昕等［15］报道，MoO3还原峰在616 ℃和713 ℃分别对应于Mo6+→Mo4+→Mo0，但该曲线中未能看到这种分步还原现象。由图2（B）中c曲线可知，N催化剂在200～800 ℃间出现3个明显的耗氢峰，200℃处的耗氢峰为高度分散在载体表面的NiO还原（NiO→Ni），445 ℃处的耗氢峰为与载体有强相互作用的NiO还原，而700 ℃处的耗氢峰为NiNd2O4还原。此外，催化剂中载体CZ在800 ℃处的耗氢峰消失了，可能是因为负载活性组分后载体表面被覆盖，阻碍固溶体中晶格氧迁移至离子表面，难被H2还原［19］。分析图2（B）中曲线d～g可知，随Mo含量增加，700 ℃处的耗氢峰逐渐增强，445 ℃处的耗氢峰随Mo含量的增大逐渐向高温方向偏移，说明Mo含量增加后催化剂中NiO的还原性活性降低，表明大量Mo的存在强化了NiO与载体之间的相互作用［20］。载体与活性组分Ni之间的这种强相互作用会影响Ni的电子性能，从而导致催化剂的活性和选择性发生改变。

图2 NM系列催化剂的H2-TPR曲线Fig.2 H2-TPR curves of the NM catalysts.a CZ support；b M catalyst；c N catalyst；d NM-50 catalyst；e NM-40 catalyst；f NM-20 catalyst；g NM-10 catalyst

2.2 催化剂活性评价结果

2.2.1 Nd/Zr原子比对催化性能的影响

图3为Nd/Zr原子比对催化活性的影响。由图3可知，催化剂中掺杂Nd对产物的选择性有较明显的影响，与Nd-Zr复合氧化物作载体制备的催化剂相比，温度低于450 ℃时，以ZrO2为载体的ZN-0催化剂上，乙醇转化率最低，说明催化剂中添加Nd组分，有利于提高催化剂的低温活性；比较几个掺Nd量不同的催化剂的活性，发现催化剂中Nd/ Zr原子比为1∶4时，其催化活性最好，在该催化剂（即ZN-82）上，350 ℃时乙醇转化率达到92%，550 ℃时乙醇转化率接近100%，600 ℃时也未见该催化剂失活现象；但掺Nd量更高的ZN-64和ZN-55催化剂在温度高于550 ℃时，出现明显失活现象，但XRD谱图上并没有出现积碳的特征峰，所以催化剂失活的原因可能是过多掺杂Nd组分导致催化剂烧结，引起催化活性位浓度降低。不掺杂Nd的ZN-0催化剂上，温度低于450 ℃时，H2选择性明显高于使用掺杂Nd的催化剂，但没有CO2产生，在ZN-0催化剂上，主要发生乙醇脱氢反应（4）和乙醛水蒸气重整反应（5），并存在CO的甲烷化反应（6）；在400～450 ℃温区，液相产物由乙醛和丙酮组成，一般认为是乙醇脱氢产生乙醛，两个乙醛分子发生脱羟基反应生成丙酮［21-23］；在450～500 ℃温区，H2选择性下降，而CO和CH4选择性升高，表明反应（5）和反应（6）加剧；在500℃时，检测到CO2，表明明显存在CO水蒸气重整反应（7）；温度高于500 ℃时，CO和CH4的选择性降低，H2选择性有所上升，是因为反应（7）和（8）加剧。

在350～500 ℃温区，H2和CO的选择性随温度的升高而下降，CO2和CH4的选择性随温度的升高而升高，表明催化剂表面发生反应（4）和（5）的同时，反应（6）和（7）随温度的升高而加剧；温度高于500 ℃时，CO2和CH4选择性降低，H2选择性有所上升，是因为发生反应（4）和（5）的同时，反应（7）和（8）加剧。

综上，适量添加Nd有利于提高催化剂活性，ZN-82催化剂的催化性能最好。

图3 Nd/Zr原子比对催化活性的影响Fig.3 Infuences of Nd/Zr atomic ratio on the catalyst activities.Reaction conditions：n(ethanol)∶n(H2O)=1∶6，normal pressure，LHSV=2.29 h-1.■ ZN-0 catalyst；● ZN-91 catalyst；▲ ZN-82 catalyst；▽ ZN-73 catalyst；○ ZN-64 catalyst；★ ZN-55 catalyst

2.2.2 Ni/Mo原子比对催化活性的影响

图4为Ni/Mo原子比对催化活性的影响。由图4可知，随温度的升高，乙醇转化率逐渐升高，在500℃时，在NM-30催化剂上乙醇转化率达到99.95%；600 ℃时，在所有催化剂上乙醇转化率均达到100%，显示出良好的催化活性和高温稳定性。在中低温区，Ni/Mo比对催化剂的活性有一定影响，但不显著。H2选择性随温度的升高表现出先降低再升高的趋势，并随Ni/Mo比的增大先变大后减小，说明添加适量的Mo有利于H2选择性的提高。

图4 Ni/Mo原子比对催化活性的影响Fig.4 Infuences of Ni/Mo atomic ratio on the catalyst activities. Reaction conditions referred to Fig.3.■ NM-10 catalyst；● NM-20 catalyst；▲ NM-30 catalyst；▽ NM-40 catalyst；○ NM-50 catalyst

表2为NM-30催化剂的活性与选择性数据。由表2数据，选择在NM-30催化剂上分别进行CO+H2甲烷化反应（6）、CO水蒸气重整反应（7）和CH4水蒸气重整反应（8）实验，实验结果见表3和表4。由表3和表4可知，在NM-30催化剂上，CO与H2发生甲烷化反应（6）在350 ℃时已经开始，400℃时CO转化率达到97.41%，450 ℃时CO转化率达到 100%，600 ℃时CO转化率又下降，说明过高温度不利于CO与H2发生甲烷化反应（因CO与H2发生甲烷化是放热反应）。CO水蒸气重整反应（7）在350～450 ℃时，CO转化率从40.88%升高至92.71%，H2和CO2含量逐渐增加，且产物中未发现CH4，说明这一温区只发生反应（7）；500 ℃时，CO转化率为93.47%，产物中发现CH4，同时H2含量降低而CO2含量继续升高，说明500 ℃时伴随发生反应（6）；550～600 ℃温区时，CO转化率分别为94.64%和96.88%，CH4含量又开始下降，H2含量回升，说明此时伴随进行的反应（6）因温度过高受到抑制。CH4水蒸气重整反应（8）在低温时进行的很缓慢，350 ℃时CH4转化率仅为10.49%，温度高于550 ℃时CH4转化率才显著提高，600 ℃时CH4转化率达到76.74%；同时观察到随温度的升高，CO2含量也逐渐上升，说明在甲烷水蒸气重整反应的同时，其产物CO也与水蒸气发生重整反应（7）。

表2 NM-30催化剂的活性与选择性Table 2 Activity and selectivity of the NM-30 catalyst

表3 NM-30催化剂上CO+H2干气重整、CO水蒸气重整、CH4水蒸气重整反应气相产物的组成Table 3 Compositions of the gaseous products in CO+H2reforming， CO steam reforming and CH4steam reforming on the NM-30 catalyst

表4 NM-30催化剂上CO+H2干气重整、CO水蒸气重整、CH4水蒸气重整反应中CO和CH4的转化率Table 4 Conversions of CO and CH4in CO+H2reforming， CO steam reforming and CH4steam reforming on the NM-30 catalyst

2.3 催化剂的稳定性

图5为NM-30催化剂稳定性实验结果。由图5可知，乙醇转化率在测试时间内保持100%， H2选择性基本维持在69%左右，CO2选择性在20%左右，说明催化剂表现出良好的活性和稳定性。

图5 NM-30催化剂的稳定性Fig.5 Stability of the NM-30 catalyst.Reaction conditions：600 ℃，48 h，feed fow rate 0.1 mL/min，Ar fow rate 30 mL/min.■ Conversion of ethanol；● H2mole fraction in the products；▲ CO mole fraction in the products；▼ CH4mole fraction in the products；◆ CO2mole fraction in the products

3 结论

1）以草酸铵为沉淀剂制备Ni-Mo-Zr-NdOx系列催化剂时，其载体主要是四方相（Zr0.9Nd0.1）O1.95固溶体，NiO和MoO3高度分散在载体表面，也发现少量尖晶石相NiNd2O4存在；在600 ℃用H2还原新鲜催化剂时，只有四方相NiO被还原为立方相Ni单质。

2）掺杂Mo组分可增强NiO与载体之间相互作用，使催化剂中NiO的还原温度升高。

3）在乙醇水蒸气重整反应中，适量掺杂Nd形成的Ni-Mo-Zr-NdOx系列催化剂的低温催化活性明显高于不掺杂Nd形成的Ni-Mo-ZrOx催化剂。其中，（Ni9.69Mo0.323）/（Nd8Zr32）Ox催化剂在乙醇水蒸气重整反应中表现出良好的性能，500 ℃时乙醇转化率达到99.95%，在600 ℃乙醇转化率为100%，H2选择性为69.14%。在反应进程中未发现失活、积碳和烧结等现象，催化剂稳定性良好。

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（编辑 杨天予）

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北京神雾集团研发第三代垃圾处理技术

北京神雾集团研发出第三代垃圾处理技术，该热解技术不仅可从垃圾中提取高热值的燃油和燃气直接出售，还可就地发电，商业模式灵活多样。

神雾热解处理新工艺系统主要包括预处理系统、热解系统、流化床气化系统、油气分离净化系统、尾气净化系统、污水处理系统等。该工艺集成神雾集团具有自主知识产权的蓄热式燃气辐射管燃烧器等20余项专利成果。神雾垃圾热解技术采用绝氧热解原理，不用进行焚烧。同时，由于热解炉内为高温绝氧环境，整个处理工艺都避免了二噁英生成的必要反应环境，从原理上阻止了二噁英的产生。神雾垃圾热解新技术将有效解决目前生活垃圾和各种有机固废处理的难题。

沈阳石蜡化工甲醇含量测定方法获专利

沈阳石蜡化工有限公司申报的甲醇裂解制氢装置水中甲醇含量的测定方法，获得国家发明专利授权 。

在选择甲醇废水处理工艺时，需准确的分析检验，测定出水中甲醇含量，确保选择最合适的废水处理工艺，实现符合环保要求的达标排放。甲醇裂解制氢装置中甲醇含量的测定方法，解决了现有技术中不能测定水中甲醇的问题，提供了一种准确有效的检测方法，可方便的在选定的工作条件下进行检测，该方法检出限低、灵敏度高、分析结果准确，操作简便、快捷。

欧盟二代生物乙醇炼制厂投运

欧盟采用自有技术建设的第二代生物炼制厂，在意大利正式投入运营。该炼厂由欧盟7个成员国跨行业跨学科科技人员组成的欧洲PROETHANOL2G研发团队主导设计。

设计中研发团队遇到的最大挑战来自不同木质纤维素化合物结构的复杂性和非均质性，这意味着需要设计开发出具有成本效益的生物质原材料预处理技术及生产工艺。研发团队利用高效酵母菌优化重组成功攻克难关，开发出不同生物质原材料高效转化为糖分的先进预处理技术及生产工艺。该炼制厂的最大优势在于对生产工艺流程的紧凑型设计集成和组件的模块化组装。炼制厂包括3大工艺流程：生物质原材料预处理、生物质化合物酶化水解为糖分子和发酵蒸馏生物乙醇。

Performances of Ni-Mo-Nd-ZrOxcatalysts in steam reforming of ethanol for hydrogen production

Zhang Bingbing，Wu Hongda，Jia Youshun，Zhang Zeyuan
（College of Biological and Chemical Engineering，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou Guangxi 545006，China）

Nd-ZrOxsupport was synthesized through coprecipitation and then Ni-Mo-Nd-ZrOxcatalysts were prepared through impregnation. The activities of the catalysts in ethanol steam reforming were studied in a f xed bed reactor. The catalysts were characterized by means of XRD and TPR to investigate their crystalline phases and reducibility. The results showed that the major components of the support was solid solution (Zr0.9Nd0.1)O1.95and there was a small amount of cubic phase Nd2O3；Ni component was highly dispersed on the support surface in the form of cubic NiO and a little of NiNd2O4spinel formed. Cubic Ni was found on the catalysts after reduction with hydrogen at 600 ℃. The catalysts showed high catalytic activities in the ethanol steam reforming. Under the conditions of (Ni9.69Mo0.323)/(Nd8Zr32)Oxas the catalyst and reaction temperature 600 ℃，the conversion of ethanol and the selectivity to H2were nearly 100% and 69.14% respectively，and carbon deposition，sintering and catalyst deactivation were not found in the reaction process.

ethanol；steam reforming；hydrogen production；nickel-molybdenum catalyst；neodymium oxide；zirconia

1000 - 8144（2016）05 - 0528 - 08

TQ 032

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.003

2015 - 12 - 08；［修改稿日期］2016 - 01 - 22。

张兵兵（1989—），男，河北省广平县人，硕士生，电邮 zhangbingbinghk@163.com。联系人：吴洪达，电话 0772 - 2687033，电邮 whongda@126.com。

广西自然科学基金项目（桂科自0542018）。