三乙醇胺强化Na2SO3脱硫性能研究*

马永鹏 袁东丽 徐腾飞 张肖静 王力臻 瞿 赞 贾金平

(1.郑州轻工业大学材料与化学工程学院，环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心，河南 郑州 450002； 2.上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240)

近年来，我国时常发生大范围持续雾霾天气[1-2]。硫酸盐是雾霾污染元凶细颗粒物(PM2.5)中的主要二次无机化学组分[3-6]，因此控制大气中硫酸盐的前驱物气态SO2对雾霾污染的治理至关重要[7-9]。工业源排放依然是我国大气SO2的最主要来源，也是目前大气SO2污染治理的关键[10]。目前，我国在火电行业及中小燃煤锅炉烟气脱硫方面取得了一定的成效[11-14]，然而有色金属冶炼行业的烟气SO2排放问题日益凸显[15-16]。最近，我国又对有色金属冶炼行业工业炉窑烟气净化提出了超低排放要求，使得该行业烟气SO2减排压力越来越大，尤其是对于含中浓度SO2的冶炼烟气。

适合有色金属冶炼行业含中浓度SO2烟气的脱硫技术主要有钠碱法、有机胺法、离子液法、循环Na2SO3法等[17-18]。钠碱法由于脱硫副产物易结晶且难以回收利用，因此运行成本较高；有机胺法存在脱附困难、再生效率低、运行费用高等缺点；离子液法因钠离子及重金属离子易富集造成损耗，需定期更换[19]。相对而言，循环Na2SO3法可以再生Na2SO3，能循环使用[20-22]，是目前最具前景的脱硫技术之一。然而，由于有色金属冶炼过程产生的烟气中氧气体积分数为3%～16%，平均为6%，会导致脱硫液中Na2SO3被氧化成 Na2SO4，从而影响脱硫效果，因此限制了其在该行业中的推广应用。在湿法脱硫工艺中常通过加入合适的添加剂来提高脱硫效果[23]。其中常用的无机添加剂有H2O2、NaClO2、KMnO4、HClO3等，有机添加剂包括有机酸类和有机胺类[24-26]。无机添加剂基本都是强氧化剂，其作用原理是利用强氧化性将SO2氧化成SO3后形成硫酸盐，从而提高脱硫效率，但这些强氧化剂也能使Na2SO3氧化成Na2SO4，因此不适用于循环Na2SO3法脱硫工艺。有机酸类添加剂的酸性会阻碍SO2溶解，因此也不适用于循环Na2SO3法脱硫工艺。有机胺类属于碱性物质且经常在工业领域中作为抗氧化剂使用，本研究尝试选用三乙醇胺来强化Na2SO3脱硫。

综上，本研究针对有色金属冶炼行业含中浓度SO2烟气特点和循环Na2SO3脱硫工艺缺陷，利用三乙醇胺作为添加剂来强化Na2SO3的脱硫效果，研究添加剂的作用机理，为有色金属冶炼行业烟气脱硫提供技术支撑。

1 研究方法

1.1 实验装置

图1为实验装置示意图，主要由模拟烟气配气系统、吸收反应系统、在线监测系统、尾气处理系统4大部分组成。烟气流量为1.0 L/min，烟气组成为：SO2质量浓度5 000 mg/m3、O2体积分数6%、载气N2作为平衡气。各种组分气体在混气装置内充分混合后，通入装有50 mL吸收液的常压鼓泡反应器中进行SO2的吸收实验，吸收液有效成分为Na2SO3和三乙醇胺溶液。通过伴热带加热控制管路温度为50 ℃，反应器置于油浴锅中并设置温度为25 ℃。鼓泡反应器进口和出口SO2浓度通过烟气分析仪(Testo-350)进行监测，出口烟气分别通过空瓶、NaOH和KMnO4进行尾气净化。

图1 三乙醇胺强化Na2SO3脱硫实验装置Fig.1 Experimental device of sodium sulfite desulfurization with triethanolamine enhancement

1.2 评价方法

本研究用SO2吸收容量、有效脱硫时间来评价脱硫性能。

SO2吸收容量以每升吸收液可吸收的SO2质量计，计算公式如式(1)所示。

(1)

式中：τ为SO2吸收容量，mg/L；cin、cout分别为鼓泡反应器进口和出口SO2质量浓度，mg/m3；V为吸收液的体积，mL；t为有效脱硫时间，min；f为烟气流量，L/min。

2 结果与讨论

2.1 三乙醇胺对Na2SO3脱硫效果的影响

图2 三乙醇胺对Na2SO3脱硫效果的影响Fig.2 Effect of triethanolamine on sodium sulfite desulfurization

2.2 Na2SO3浓度对脱硫效果的影响

分别考察了无添加三乙醇胺和0.150 8 mol/L三乙醇胺时，1%、2%、3%的Na2SO3对脱硫效果的影响，结果如图3所示。从图3可以得出，无添加三乙醇胺时，Na2SO3质量分数从1%增加到3%，有效脱硫时间从42.0 min延长到132.0 min，SO2吸收容量从3.77 g/L提高到11.69 g/L；三乙醇胺摩尔浓度为0.150 8 mol/L时，Na2SO3质量分数从1%增加到3%，有效脱硫时间从122.0 min延长到215.0 min，SO2吸收容量从11.71 g/L提高到20.78 g/L。由此可见，随着Na2SO3质量分数从1%增加到3%，有效脱硫时间和SO2吸收容量都显著提高，添加三乙醇胺可以有效强化Na2SO3脱硫效果。

2.3 三乙醇胺自身脱硫效果探究

吸收液单纯为三乙醇胺时，考察不同浓度三乙醇胺对SO2的吸收效果，结果如图4所示。由图4可以得出，当三乙醇胺摩尔浓度分别为0.037 7、0.075 4、0.150 8、0.226 2、0.301 6 mol/L时，三乙醇胺的有效脱硫时间分别为30.0、53.0、83.0、132.5、134.5 min，SO2吸收容量分别为2.01、4.23、7.33、12.10、12.41 g/L。由此可见，随着三乙醇胺浓度的增加，其脱硫效果明显增强，如前文所述，这是由于三乙醇胺自身含有羟基和氨基，能与SO2发生反应。但当三乙醇胺摩尔浓度增加到0.226 2 mol/L以上时，三乙醇胺的脱硫效果基本不再增强，与2.1节的分析结果一致。这说明单纯靠增加三乙醇胺不能无限地提高SO2吸收容量。

综合以上实验结果发现，添加少量三乙醇胺就能大幅提高Na2SO3脱硫效果，且比单纯用Na2SO3和三乙醇胺的脱硫效果都好，说明三乙醇胺与Na2SO3具有协同脱硫作用，两者复合使用效果更佳。对于SO2质量浓度为5 000 mg/m3、O2体积分数为6%、载气N2作为平衡气的情况，建议用0.226 2 mol/L三乙醇胺强化质量分数为3%的Na2SO3进行脱硫。

3 结 论

(1) 在Na2SO3吸收液中添加三乙醇胺对脱硫效果有明显的促进作用，并且在一定范围内随着添加的三乙醇胺浓度增加，Na2SO3脱硫效果增强。

(2) 在添加一定量的三乙醇胺的条件下，Na2SO3质量分数从1%增加到3%，有效脱硫时间和SO2吸收容量都会显著提高，并且添加三乙醇胺显现出明显的强化Na2SO3脱硫的效果。

(3) 三乙醇胺自身由于含有羟基与氨基也能够吸收SO2。三乙醇胺与Na2SO3具有协同脱硫作用，两者复合使用效果更佳。

(4) 对于SO2质量浓度为5 000 mg/m3、O2体积分数为6%、载气N2作为平衡气的情况，建议用0.226 2 mol/L三乙醇胺强化质量分数为3%的Na2SO3进行脱硫。