氟硅酸铵对小晶粒Y分子筛加氢裂化性能的影响

于政敏，孙晓艳，樊宏飞，韩 果

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

氟硅酸铵对小晶粒Y分子筛加氢裂化性能的影响

于政敏，孙晓艳，樊宏飞，韩 果

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

采用不同浓度的氟硅酸铵溶液对小晶粒Y分子筛进行处理，考察了氟硅酸铵浓度对小晶粒Y分子筛物化性质和加氢裂化性能的影响。利用XRD，NH3-TPD，FTIR，SEM，27Al MAS NMR等手段对改性分子筛进行表征；以正十二烷为模型化合物考察催化剂的加氢裂化性能。实验结果表明，当氟硅酸铵浓度为0.3 mol/L时，NFY-3分子筛试样的结晶度和比表面积最大，继续地提高氟硅酸铵浓度会破坏分子筛的晶体结构；随氟硅酸铵浓度的增加，分子筛的脱铝量逐渐增大，分子筛表面的粗糙程度逐渐增加，总酸量逐渐减小，B酸与L酸的比先增大后减小；经0.3 mol/L氟硅酸铵溶液处理的NFY-3分子筛的B酸与L酸的比较适宜，表现出最优的加氢裂化活性，正十二烷转化率为79.54%，C4～8组分的选择性为59.65%。

小晶粒Y分子筛；氟硅酸铵；加氢裂化催化剂

工业上生产的常规Y分子筛的粒径一般约为1 000 nm，内部孔道较长，不利于反应物在分子筛孔道内扩散，反应深度增加，催化剂易发生结焦［1-3］。而小晶粒Y分子筛的粒径一般约为几百纳米，粒径减小使分子筛具有显著的表面效应［4］，比表面积更大，骨架结构更为完善，活性中心更多［5］。小晶粒Y分子筛因具有更大的比表面积和更快的扩散速率，在提高催化大分子反应物能力、减小产品的二次裂解等方面比大晶粒分子筛更具优势。小晶粒Y分子筛在催化大分子劣质油方面具有突出的表现［6］，成为催化行业关注的热点［7-9］。

由于小晶粒Y分子筛的骨架组成对其多种性能均有较大影响，所以改变小晶粒Y分子筛的骨架组成是小晶粒Y分子筛改性的重要手段。文献［10-12］报道的大多为关于常规Y分子筛的改性实验。截至目前，还未检索到氟硅酸铵在小晶粒Y分子筛改性方面的报道。

本工作采用氟硅酸铵对小晶粒Y分子筛进行改性处理，考察了不同氟硅酸铵溶液浓度对小晶粒Y分子筛的物化性质及改性后小晶粒Y分子筛的加氢裂化催化性能的影响；并用XRD，NH3-TPD，FTIR，SEM，27Al MAS NMR等手段对改性分子筛进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂

氟硅酸铵：分析纯，上海化学试剂第三分厂；无定型硅铝、田菁粉、黏合剂、小晶粒NaY分子筛：抚顺石油化工研究院；偏钨酸铵：工业级，湖南信力金属有限公司；六水硝酸镍：分析纯，天津市茂化试剂厂； 硝酸铵：分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

1.2 催化剂的制备

铵交换过程：称取300 g小晶粒NaY分子筛，添加到3 000 g硝酸铵溶液中，在90～100 ℃水浴中处理1 h。抽滤，于40～50 ℃下打浆水洗30 min，重复水洗3次，抽滤。重复上述过程一次。将所得试样于120 ℃下干燥10 h，得到小晶粒NH4Y分子筛。

氟硅酸铵改性过程：配制一系列不同浓度的氟硅酸铵溶液。将100 g小晶粒NH4Y分子筛加入到1 L去离子水中，在90 ℃恒温水浴中搅拌。将配制好的500 mL氟硅酸铵溶液在2 h内滴加入NH4Y分子筛浆液中，滴加完毕后继续搅拌1 h。抽滤，于40～50 ℃下打浆水洗3次，所得试样在120 ℃下干燥10 h，得到改性小晶粒NFY分子筛。

催化剂的制备过程：按照质量比为20：32：18：3称取改性小晶粒Y分子筛、无定型硅铝、黏合剂和田菁粉，混合后研磨、挤条、成型。将载体条在室温下干燥10 h，于120 ℃下干燥10 h，550 ℃下焙烧4 h，最终得到所需载体。采用等体积浸渍法将载体与金属溶液混合（钨源为偏钨酸铵，镍源为六水硝酸镍），浸渍4 h后于120 ℃下干燥4 h，于500 ℃下焙烧4 h，得到催化剂试样。

1.3 催化剂的表征

采用Micromeritics公司ASAP2405型物理吸附仪测定试样的比表面积和孔体积，液态N2作吸附质，吸附温度-196 ℃。按BET方程计算试样的比表面积，t-plot法计算微孔体积和微孔比表面积，由相对压力为0.98时的液N2体积计算总孔体积。采用日本理学公司D/max2500型X光衍射仪对试样进行XRD表征。测试条件：管电压40 kV，管电流80 mA，CuKa靶，入射波长0.154 05 nm。采用美国尼高力公司Nicolet 560型傅里叶变换红外光谱仪测定催化剂的表面酸性。测定的波数范围1 400～1 700 cm-1，以1 540 cm-1处吸收峰的面积表征B酸，以1 450 cm-1峰处吸收峰的面积表征L酸，酸量由相应峰面积计算得出。采用麦克仪器公司Auto-Chem2910型化学吸附仪进行NH3-TPD分析。试样装填量100 mg，载气为氦气，监测器为热导池。试样在氦气气氛下于600 ℃预处理1 h，120 ℃下吸附NH3至饱和，程序升温速率为8 ℃/min。采用日本JEOL公司JSM7500F型冷场发射电子扫描显微镜观察试样的表面形貌。采用瑞士Bruker公司AV-500型核磁共振谱仪测定试样的27Al MAS NMR谱图，接收频率为130.3 MHz，磁场强度为11.7 T。

1.4 催化剂的性能评价

在固定床自动控制微型反应装置上对催化剂的加氢裂化性能进行测试，催化剂装填量为10 mL，催化剂两端装填石英砂。

催化剂的预硫化：以二甲基二硫醚为硫化剂，将二甲基二硫醚加入正十二烷中均匀混合（二甲基硫醚含量为5 %（w）），作为硫化油；硫化反应压力4 MPa，V（H2）：V（油）=1 000，液态空速2.0 h-1。硫化程序：以5 ℃/min的速率升温至150℃；以3 ℃/min的速率升温至230 ℃，恒温4 h；以3℃/min的速率升温至320 ℃，恒温2 h。

以正十二烷为模型化合物，对催化剂的加氢裂化性能进行评价。反应压力4 MPa，V（H2）：V（油）= 800，液态空速2.0 h-1，反应温度320 ℃，考察催化剂的转化率、C4～8组分的选择性等加氢裂化性能。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

氟硅酸铵改性前后小晶粒Y分子筛试样的XRD谱图见图1。由图1可见，NFY-1，NFY-2，NFY-3，NFY-4，NFY-6（氟硅酸铵浓度依次为0.1，0.2，0.3， 0.4， 0.6 mol/L，下同）试样的衍射峰位置与小晶粒NH4Y很好地保持一致，表明分子筛经氟硅酸铵处理后，分子筛仍然保持原始结构。随氟硅酸铵浓度的增加，改性小晶粒Y分子筛试样的XRD衍射峰的强度先增大后减小；NFY-3试样的峰强度最大；表明经适当浓度的氟硅酸铵处理可改善小晶粒Y分子筛试样的晶体结构。NFY-8（氟硅酸铵浓度为0.8 mol/L，下同）试样的XRD谱图与其余试样明显不同，Y分子筛的特征衍射峰几乎消失，表明过高的氟硅酸铵浓度使得NFY-8试样的晶体结构遭到破坏，骨架坍塌，呈现无定型状态。

氟硅酸铵改性前后小晶粒Y分子筛试样的晶体结构和硅铝比见表1。由表1可见，随氟硅酸铵浓度的增加，改性后小晶粒Y分子筛试样的结晶度先增加后减小；NFY-3试样的结晶度最高；当氟硅酸铵浓度增至0.8 mol/L时，NFY-8试样的晶体结构遭到破坏。改性后小晶粒Y分子筛试样的硅铝比随氟硅酸铵浓度的增加而增大。表明采用较低浓度的氟硅酸铵溶液对小晶粒Y分子筛进行处理时，氟硅酸铵提供的HF能脱除掉小晶粒Y分子筛内的非骨架铝和少量骨架铝，同时氟硅酸铵分解的硅物种填充到了分子筛骨架脱铝形成的羟基空穴中［13］，完成对小晶粒Y分子筛的脱铝补硅。由于Al—O键（0.174 nm）比Si—O键（0.161 nm）长，在氟硅酸铵溶液浓度较低时，改性后分子筛脱铝补硅，导致晶胞减小，相对结晶度增大［14］；另外，氟硅酸铵提供的HF能脱除少量的非晶状物种，对增大相对结晶度做出了一定贡献。继续增加氟硅酸铵浓度，溶液中生成的HF逐渐增多，分子筛脱铝程度增加，骨架铝脱掉而形成的羟基空穴无法被氟硅酸铵提供的更多硅物种补充，导致骨架内出现一些新的晶穴，改性后小晶粒Y分子筛试样的相对结晶度下降，硅铝比继续增加。

图1 氟硅酸铵改性前后小晶粒Y分子筛试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of small crystal grain Y zeolite samples before and after the (NH4)2SiF6modifcation.Ammonium fuorosilicate concentration/(mol·L-1)：NFY-1 0.1；NFY-2 0.2；NFY-3 0.3；NFY-4 0.4；NFY-6 0.6；NFY-8 0.8

表1 氟硅酸铵改性前后小晶粒Y分子筛试样的晶体结构和硅铝比Table 1 Crystal structure andn(SiO2)：n(Al2O3) of the small crystal grain Y zeolite samples before and after the (NH4)2SiF6modifcation

2.2 N2吸附表征结果

氟硅酸铵改性前后的小晶粒Y分子筛试样的N2吸附-脱附曲线和孔分布图见图2。由图2可见，改性前后的小晶粒Y分子筛试样的N2吸附-脱附曲线均为典型的Ⅳ型等温线，小晶粒NH4Y试样在相对压力小于0.85时，吸附等温线的吸附分支与脱附分支完全重合，显示小晶粒NH4Y 分子筛具有单一规整的孔道结构特点，且孔道基本由微孔组成。随氟硅酸铵浓度的增大，NFY-1，NFY-3，NFY-6，NFY-8试样的N2吸附-脱附曲线的滞后环面积逐渐增大，随改性程度的增加，小晶粒Y分子筛试样出现了介孔结构，孔分布向孔径增大的方向偏移。

氟硅酸铵改性前后的小晶粒Y分子筛试样的孔结构参数见表2。由表2可见，随氟硅酸铵浓度的增加，改性后小晶粒Y分子筛试样的比表面积和孔体积先增大后减小。当氟硅酸铵浓度较小时，溶液中生成的HF和NH4F能脱掉分子筛内的无定型物种和分子筛孔道内的非骨架物种，使得分子筛的比表面积增加；另外，氟硅酸铵处理小晶粒Y分子筛的过程中，脱铝和补硅同时发生，脱铝形成的新的中孔羟基空穴及分子筛本身具备的中孔被氟硅酸铵水解生成的Si（OH）4填充，导致总孔体积随氟硅酸铵浓度的增加而减小。当氟硅酸铵浓度较高时，生成的HF不仅能脱掉小晶粒Y分子筛孔道中较多的非骨架铝，也脱除了部分骨架铝，脱掉的骨架铝变为非骨架铝物种沉积在内孔，而氟硅酸铵水解生成的硅物种还未及时对羟基空穴进行填充，在一定温度下，硅化物转化为无定型二氧化硅，并滞留在分子筛孔道内部，造成部分微孔孔道阻塞，导致分子筛比表面积和孔体积均降低［15］。

图2 氟硅酸铵改性前后小晶粒Y分子筛试样的N2吸附-脱附曲线（a）和孔分布图（b）Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms(a) and pore distribution curves(b) of the small crystal grain Y zeolite samples before and after the (NH4)2SiF6modifcation.■ NH4Y；□ NFY-1；▼ NFY-3；▲ NFY-6；● NFY-8

表2 氟硅酸铵改性前后小晶粒Y分子筛试样的孔结构参数Table 2 Pore structures of the small crystal grain Y zeolite samples before and after the (NH4)2SiF6modifcation

2.3 NH3-TPD和FTIR表征结果

氟硅酸铵改性前后的小晶粒Y分子筛试样的NH3-TPD曲线见图3。由图3可见，随氟硅酸铵浓度的增加，改性Y分子筛的脱附峰面积依次减小，说明改性Y分子筛的酸量逐渐降低。Santen等［16］从微观角度探明了分子筛的内部结构与酸性的关联，得出分子筛酸量大小由Al—O键的长短决定，Al—O键越短，酸量越大。小晶粒Y分子筛的酸性部位主要由骨架铝与非骨架铝提供，分子筛发生脱铝反应，铝原子数随之减少，酸量也发生改变。随氟硅酸铵浓度的增加，脱铝程度加深，改性后试样的酸量逐渐降低。NFY-8试样的曲线仅出现微弱的脱附峰，说明过高的氟硅酸铵浓度破坏了分子筛的酸性中心。

图3 氟硅酸铵改性前后小晶粒Y分子筛试样的NH3-TPD曲线Fig.3 NH3-TPD curves of the small crystal grain Y zeolite samples before and after the (NH4)2SiF6modifcation.

氟硅酸铵改性前后的小晶粒Y分子筛试样的FTIR酸量表征结果见表3。由表3可见，FTIR酸量表征结果与NH3-TPD表征结果一致。小晶粒Y分子筛的B酸量和L酸量分别与其骨架铝和非骨架铝相关［17］。随氟硅酸铵浓度的增加，改性分子筛的B酸与L酸的比先增大后减小，其中，NFY-3试样的B酸与L酸的比最高。因为在低浓度的条件下，经氟硅酸铵处理后可有效清除分子筛的非骨架铝，同时脱掉少量提供B酸位的骨架铝，B酸与L酸的比随氟硅酸铵浓度的增加而增大；当氟硅酸铵浓度较高时，分子筛骨架的铝脱除量增加，B酸位数目减少，导致B酸与L酸的比下降。

2.4 SEM表征结果

氟硅酸铵改性前后小晶粒Y分子筛试样的SEM照片见图4。

表3 氟硅酸铵改性前后小晶粒Y分子筛试样的FTIR酸量表征结果Table 3 Acid amount of the small crystal grain Y zeolite samples before and after the (NH4)2SiF6modifcation determined by means of FTIR

图4 氟硅酸铵改性前后小晶粒Y分子筛试样的SEM照片Fig.4 SEM images of the small crystal grain Y zeolite samples before and after the (NH4)2SiF6modifcation.a NH4Y；b NFY-1；c NFY-3；d NFY-4；e NFY-6

由图4可见，随氟硅酸铵浓度的增加，改性后小晶粒Y分子筛试样的表观形貌粗糙程度逐渐增加，NFY-1试样和NFY-3试样与未改性的NH4Y试样相比，表观形貌改变不显著；但NFY-4试样和NFY-6试样的形貌特征发生明显变化，NFY-6试样的表面粗糙程度显著增加。表明随氟硅酸铵浓度的增加，分子筛脱铝程度加深，晶体表面逐渐粗糙，且晶界变模糊，NFY-6试样表面出现了明显的颗粒。NFY-8试样骨架已坍塌，呈无定型状态，故未对该试样做SEM分析。

2.5 27Al MAS NMR表征结果

催化剂的活性受自身酸性强弱的影响，而分子筛的酸量与铝原子的数目及分布情况有着紧密的关联，B酸主要由骨架铝提供，L酸主要由非骨架铝提供，所以探明铝原子在内部结构中的分布，并研究27Al与—OH的联系具有重要意义［18］。氟硅酸铵改性前后小晶粒Y分子筛试样的27Al MAS NMR谱图见图5。由图5可见，在化学位移为60处，改性分子筛存在四配位骨架铝强共振吸收峰；化学位移为0附近出现一个稍弱的六配位非骨架铝共振吸收峰。与NH4Y试样相比，NFY-1，NFY-3，NFY-6试样的骨架铝吸收峰强度均有所降低。NFY-1试样的氟硅酸铵浓度低，脱铝程度也低，且主要脱除非骨架铝，随非骨架铝的脱除，非骨架铝共振吸收峰的强度降低，骨架铝和非骨架铝共振吸收峰的峰面积的比增加，试样的B酸与L酸的比增大；随氟硅酸铵浓度的增加，小晶粒Y分子筛的骨架铝也开始脱除，部分脱掉的骨架铝变成非骨架铝物种沉积在内孔，导致NFY-6试样的非骨架铝共振吸收峰的强度高于NFY-1试样和NFY-3试样；NFY-6试样的氟硅酸铵浓度较高，试样中的骨架铝得到有效脱除，骨架铝共振吸收峰的强度下降，骨架铝和非骨架铝的共振吸收峰的峰面积的比下降，导致试样的B酸与L酸的比降低，这与FTIR表征的结果吻合。

图5 氟硅酸铵改性前后小晶粒Y分子筛试样的27Al MAS NMR谱图Fig.527Al MAS NMR spectra of the small crystal grain Y zeolite samples before and after the (NH4)2SiF6modifcation.

2.6 催化剂的加氢裂化性能

催化剂的加氢裂化性能见图6。由图6可见，随氟硅酸铵浓度的升高，由改性后试样制得的催化剂对正十二烷的裂解转化率依次减小。在反应温度为320 ℃时，Cat-1，Cat-2，Cat-3，Cat-4，Cat-6（氟硅酸铵浓度依次为0.1，0.2，0.3，0.4，0.6 mol/L，下同）的正十二烷转化率依次为85.13%，80.47%，79.54%，73.27%，69.24%。这是因为采用氟硅酸铵对小晶粒NH4Y进行改性脱铝，使得试样的酸强度及酸量减小，随氟硅酸铵浓度的增加，改性分子筛脱铝量逐渐增多，酸量逐渐降低，所以催化剂的活性逐渐下降。

图6 催化剂的加氢裂化性能Fig.6 Performances of (NH4)2SiF6modifed catalysts in hydrocracking.■ Conversion；■ Selectivity to C4-8Reaction conditions：V(H2)：V(oil)=800，LHSV=2.0 h-1，4.0 MPa，320 ℃.Zeolite sources of the catalysts： Cat-1(NFY-1)；Cat-2(NFY-2)；Cat-3(NFY-3)；Cat-4(NFY-4)；Cat-6(NFY-6).

由图6还可见，随氟硅酸铵浓度的增加，C4～8组分选择性逐渐升高；当氟硅酸铵浓度大于0.3 mol/L时，C4～8组分选择性的增幅趋缓。Cat-1，Cat-2，Cat-3，Cat-4，Cat-6的C4～8组分选择性依次为51.64%，54.78%，59.65%，59.96%， 62.28%。当催化剂酸性较强时，催化剂的活性较高，易造成产物的再次分解甚至多次裂化，导致目标油分（C4～8组分）的产量降低。而氟硅酸铵能有效清除小晶粒Y分子筛的非骨架铝和少量骨架铝，随浓度的增大，分子筛脱铝程度逐渐加深。这一方面使得分子筛中部分微孔向介孔转变，有利于反应物和产物分子的快速传递和扩散；另一方面也使得催化剂的酸量逐渐降低，调节催化剂中B酸与L酸的比，使最终产物中C4～8组分的选择性逐渐提高。

综合活性和选择性两方面因素，由NFY-3试样制备的催化剂Cat-3的加氢裂化性能较好，转化率为79.54%，C4～8组分的选择性为59.65%。

3 结论

1） 氟硅酸铵可对小晶粒Y分子筛进行有效地脱铝并调控酸性。随氟硅酸铵浓度的增加，分子筛的脱铝量逐渐增大，酸量逐渐减小，B酸与L酸的比先升高后降低。

2） 当氟硅酸铵浓度较低时，随氟硅酸铵浓度的增加，改性后小晶粒Y分子筛的结晶度和比表面积逐渐增加；当氟硅酸铵浓度为0.3 mol/L时达到最大值；继续增加氟硅酸铵浓度，比表面积、孔体积和相对结晶度均逐渐减小。

3） 随氟硅酸铵浓度的增加，改性分子筛催化剂的裂化反应活性逐渐降低，原料油的转化率依次降低，产物中C4～8组分选择性逐渐提高。其中，NFY-3试样的B酸与L酸的比较适宜，采用NFY-3试样制备的催化剂Cat-3的加氢裂化性能较好，转化率为79.54%，C4～8组分的选择性为59.65%。

［1］胡林彦，牛雄雷，谢素娟，等. 小晶粒NaY分子筛的快速合成及表征［J］. 石油学报，2006，10（1）：224 - 227.

［2］赵文江，刘靖，朱金红，等. 纳米NaY分子筛的合成［J］. 工业催化，2004，12（4）：50 - 53.

［3］马跃龙，陈诵英，彭少逸. 小晶粒NaY分子筛透明液相导向剂的制备及其性能［J］. 催化学报，1995，16（5）：410 - 414.

［4］高从然，范喜频，张现林，等. 纳米分子筛的合成及应用研究进展［J］. 河北化工，2014，3：14 - 17.

［5］刘丽杰，胡云峰，舒静. 高硅铝比小晶粒分子筛的合成及应用进展［J］. 工业催化，2014，22（6）：405 - 411.

［6］尹海亮，周同娜，柳云骐，等. Y分子筛纳米晶的制备及其在柴油加氢精制催化剂中的应用［J］. 石油炼制和化工，2011，42（7）：43 - 46.

［7］王亚军，唐颐，王星东. 纳米沸石的合成、性质、组装及应用［J］. 石油化工，2002，31（3）：217 - 223.

［8］慕旭宏，王殿中，王永睿，等. 分子筛催化剂在炼油与石油化工中的应用进展［J］. 石油学报：石油加工，2008，10（1）：1 - 7.

［9］李明晓，贾进许，孙晓艳，等. 水热处理和硝酸处理对改性Y分子筛性能的影响［J］. 石油化工，2014，43（4）：412 -419.

［10］López-Fonseca R，de Rivas B，Gutiérrez-Ortiz J I，et al. Characterisation of the textural properties of chemically dealuminated Y zeolites［J］. Stud Surf Sci Catal，2002，144（2）：717 - 722.

［11］Qin Zhengxing，Shen Baojian，Gao Xionghou，et al. Mesoporous Y zeolite with homogeneous aluminum distribution obtained by sequential desilication–dealumination and its performance in the catalytic cracking of cumene and 1，3，5-triisopropylbenzene［J］. J Catal，2011，278（2）：366 - 375.

［12］韩果，孙晓艳，樊宏飞，等. 不同改性方法对Y型分子筛结构和酸性的影响［J］. 石化技术与应用，2015，33（3）：208 - 211.

［13］许振波，王玉超，申宝剑，等. 水热处理对Y型分子筛催化裂化性能的影响研究［J］. 大连轻工业学院学报，2007，26（3）：241 - 244.

［14］李大东. 加氢处理工艺与工程［M］. 北京：中国石化出版社，2004：216 - 217.

［15］贾进许，李明晓，孙晓艳，等. 氟硅酸铵改性对β分子筛性能的影响［J］. 石油化工，2014，43（3）：269 - 274.

［16］Santen R A，de Man A J M，Jacobs W P，et al. Lattice relaxation of zeolites［J］. Catal Lett，1991，9（3）：273 - 276.

［17］刘志红，王豪，鲍晓军. 提高柴油加氢精制催化剂活性的方法［J］. 化工进展，2008，27（2）：173 - 179.

［18］曹渊，徐彦芹，夏之宁. 固体核磁共振在介孔分子筛研究中的应用［J］. 化学通报，2009，72（9）：783 - 789.

（编辑 王 馨）

Shell公司新加坡装置停运之际亚洲乙烯疲软丙烯坚挺
Chem Week，2015 - 11 - 21

Shell公司在新加坡Pulau Bukom的炼油和石化一体化综合装置计划外停产，进一步收紧亚洲的乙烯和丙烯供应，然而IHS化学公司分析师表示该地区乙烯价格维持弱势，丙烯价格坚挺。Shell公司在2015年11月底关闭新加坡的蒸汽裂解综合装置。向其基础化工产品的客户宣布不可抗力于12月1日生效。受影响的产品是高纯度的环氧乙烷、乙二醇、环氧丙烷、单丙二醇和多元醇。

根据IHS化工市场咨询服务的亚洲低碳烯烃月报报道，该综合装置由于长期的维修工作可能保持停产状态。该裂解装置开始运行于2010年，拥有1 Mt/a的乙烯、450 kt/ a 的丙烯和230 kt/a的苯生产能力。该地区的其他2套裂解装置已经停产（ChandraAsri公司印度尼西亚Cilegon装置扩能，中海壳牌石油化工有限公司在中国惠州的装置计划维修）。中国有3套裂解装置被安排在12月开始延长维护时间。Rayong烯烃公司Map Ta Phut 裂解装置在12月有为期1周的停产检修。 IHS化学公司预计在此期间亚洲乙烯产量损失超过400 kt。

IHS化学公司报告指出，Shell公司停运刺激东北亚乙烯供应商之中的销售意愿看涨。然而，疲弱的能源价格不提供支持，以及由于大多数的衍生物生产者强烈抵制任何提高价格的行为，在12月11日结束的本周没有现货交易。是因为Shell公司停运，供应已紧张，丙烯现货价格保持小幅上涨。

上海交大在仿生手性超分子水凝胶材料取得重要进展

上海交通大学在仿生手性超分子水凝胶材料取得了重要进展，研究成果在 Angew Chem，Int Ed上发表论文2篇。该项研究开发了手性可控的超分子水凝胶体系，发现超分子手性自组装结构能够被非手性分子调控，而纳米纤维结构的手性可显著影响细胞、生物分子与材料的相互作用，进一步功能化手性结构则赋予手性自组装结构智能调控细胞行为的功能。

该研究将可功能化的理念引入到了超分子凝胶分子结构的设计中，构建了系列手性可控、功能可调、智能响应的仿生纳米纤维自组装体。合成了系列基于C2对称的手性超分子凝胶因子，具有模块可设计的特点。该类超分子之间通过刚性核疏水-疏水或π-π、分子臂上氢键的恒定作用进行自组装，不受外侧化学组分的影响，确保了组装的同时，赋予了组装体可功能化的优点。其次，自组装纳米纤维凝胶中水分含量范围广泛，最高可达99.94%，拥有10～80 μm的多孔结构，满足了细胞生长空间的需求，纳米纤维直径在10～300 nm之间，具有仿生胶原蛋白结构的特征。同时具有力学强度可调控的特征，可满足不同细胞的粘附生长。

自修复凝胶有望用于柔性器件

得克萨斯大学首创性地研发出一种自修复凝胶。这种新型自修复凝胶可在无外界刺激的条件下实现自我修复，并具有超高的电导率、生物相容性和渗透性，有望代替金属导体应用于柔性电子器件、生物传感器及储能电池等。

通过结合两种凝胶来研制这种新型自修复凝胶，以一种自组装金属配体凝胶来实现自修复功能和一种高分子水凝胶作为导体。其中，自修复混合凝胶的金属配体超高相对分子质量凝胶以三联吡啶分子作为骨架，锌原子作为结构黏合剂。当分子受到破坏时，这种结构使材料可以实现自我修复功能。当超高相对分子质量凝胶插入高分子水凝胶基体时，形成混合凝胶，其机械性能和弹性同时增加。

Effects of (NH4)2SiF6treatment on performances of small crystal grain Y zeolite in hydrocracking

Yu Zhengmin，Sun Xiaoyan，Fan Hongfei，Han Guo
（SINOPEC Fushun Research Institute of Prtroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China）

Small crystal grain Y zeolite was modifed by treatment with ammonium fuorosilicate solutions and then the modifed zeolites were used in preparing hydrocracking catalysts. The infuences of the ammonium fuorosilicate concentration on the physicochemical properties of the modifed zeolites and the hydrocracking performances of the catalysts were investigated. The modifed zeolite samples were characterizated by means of XRD，low-temperature nitrogen adsorption，NH3-TPD，FTIR，SEM and27Al MAS-NMR. The performances of the catalysts in the hydrocracking were evaluated with dodecane as model compound. The results showed that，the crystallinity and specifc surface area of the modifed zeolites reached the maximum at the ammonium fuorosilicate concentration of 0.3 mol/ L，and when the ammonium fuorosilicate concentration sequentially increased the crystal structure of the Y zeolite was destroyed. With increasing the ammonium fuorosilicate concentration，both the dealumination amount and the surface roughness of the zeolite samples gradually increased，the total acid amount decreased，and the ratio of B acid to L acid first increased and then decreased. Under the appropriate ratio of B acid to L acid，which could be reached by the treatment with 0.3 mol/L ammonium fuorosilicate solution，the conversion and the selectivity to C4-8in the hydrocracking over the catalyst were 79.54% and 59.65%，respectively.

small crystal grain Y zeolite；ammonium fuorosilicate；hydrocracking catalyst

1000 - 8144（2016）04 - 0422 - 07

TQ 426.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.008

2015 - 10 - 23；［修改稿日期］2016 - 01 - 11。

于政敏（1987—），男，山东省济宁市人，博士，工程师，电话 024 - 56389539，电邮 yuzhengmin.fshy@sinopec.com。