急冷油超临界溶剂抽提减黏技术的模拟和实验研究

刘同举，郭 莹，刘俊杰，杜志国，王国清

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

急冷油超临界溶剂抽提减黏技术的模拟和实验研究

刘同举，郭 莹，刘俊杰，杜志国，王国清

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

分别利用流程模拟软件VMGSim和超临界溶剂抽提减黏装置，对乙烯装置急冷油进行超临界溶剂抽提减黏的模拟和实验研究。以异丁烷为溶剂，在抽提压力3～6 MPa、抽提温度120～150 ℃范围内，对中国石化天津石化分公司乙烯装置的急冷油进行超临界溶剂抽提减黏。实验结果表明，急冷油的黏度（50 ℃）从1 000 mPa·s降至10 mPa·s以下，抽提率最高可达0.53。模拟结果与实验结果基本一致，模拟结果中抽提条件对减黏效果的影响更有规律性；提高抽提压力或降低抽提温度，可提高抽提率，并略微提高抽提油黏度。

急冷油；超临界溶剂抽提；减黏；乙烯装置；流程模拟；VMGSim软件

乙烯装置是石化工业的龙头装置，它的急冷系统由急冷器、油洗塔、水洗塔等设备组成，用于裂解产物中油和气的粗分离以及热量的回收。作为处理乙烯装置裂解气的第一道工序，急冷系统常常成为制约乙烯装置长期稳定运转的瓶颈。国内乙烯装置急冷系统普遍存在的问题是急冷油黏度高、温度低，发生稀释蒸汽不足［1］。该问题的根源就是急冷油在急冷系统内长期循环，生成沥青质，造成急冷油黏度增加，最终威胁装置的运行［2-3］。目前工业装置中常用的调质油、减黏剂和减黏塔等技术［4-8］不能从根本上解决急冷油的黏度问题，常常以降低油洗塔塔釜温度为代价，勉强控制急冷油的黏度，造成乙烯装置的能耗居高不下。

超临界流体指的是温度和压力处于临界点以上区域的流体，是即使提高压力也不液化的非凝聚态。在临界点附近，流体的密度、黏度和溶解度等物性发生急剧变化，因此，超临界流体被广泛用于分离和反应等多个领域［9-10］。

流程模拟是将由单元过程组成的化工流程用数学模型描述，并在计算机上通过改变各种有效条件，得到所需结果。将计算机用于化工过程模拟始于20世纪50年代，目前已广泛应用于化工过程的研究开发、设计和优化。

本工作利用流程模拟软件VMGSim对急冷油超临界溶剂抽提减黏工艺进行模拟研究，以超临界态（或近临界态）的溶剂对乙烯装置的急冷油进行溶剂抽提，脱除急冷油中的沥青质等高黏度组分，降低急冷油黏度，并考察了不同溶剂抽提条件对减黏效果的影响。

1 模拟部分

1.1 模拟软件

VMGSim软件拥有强大的热力学物性数据库，纯组分多达2万个，二元交互作用参数10万对；拥有沥青、重油等独特的物性表征技术，适用于急冷油的模拟。

1.2 热力学模型和急冷油组分的选择

采用Advanced Peng-Robinson热力学模型，该模型在临界点附近也有较好的精度。以中国石化天津石化分公司乙烯装置急冷油的黏度和馏程数据为依据，按虚拟组分法将急冷油分割为9个虚拟组分，划分规则采用Heavy Oil。

1.3 模拟流程和参数设置

VMGSim模拟工艺的流程见图1。由乙烯装置引出的急冷油经加压降温后进入抽提塔上部，循环溶剂进入抽提塔下部，在塔内抽提后，轻组分从抽提塔顶采出，经降压升温后进入回收塔，分离为回收溶剂和减黏油；抽余物从抽提塔底排出，减压后分离为残留溶剂和抽余沥青。回收溶剂与补充溶剂混合后循环使用。

抽提塔的操作条件：压力3～6 MPa，温度120～150 ℃，理论板2，溶剂与急冷油的质量比4。回收塔的操作条件：压力0.5 MPa，温度80 ℃。沥青分离器的操作条件：压力0.5 MPa，温度80 ℃。

图1 VMGSim模拟工艺的流程Fig.1 Flow diagram of the VMGSim simulation process. LLEx Extracting tower；Sep1 Recovery tower；Sep2 Asphalt separator；V1，V2 Pressure reducing valves；C1，C2，C Coolers；M2 Mixer；H1，H2 Preheaters；P1，P2 Pumps

2 实验部分

2.1 原料

急冷油：在中国石化天津石化分公司乙烯装置急冷系统油洗塔的底部取得，黏度（50 ℃）1 000 mPa·s；溶剂：异丁烷，纯度99%，北京龙辉京城气体有限公司。

2.2 装置和方法

超临界溶剂抽提减黏装置（海安县石油科研仪器有限公司制造）主要由抽提塔、回收塔、增压泵等组成，设计压力50 MPa，耐温300 ℃。抽提塔内径60 mm，塔高2 000 mm，上部急冷油口和下部溶剂入口间距1 000 mm。回收塔内径60 mm，塔高2 000 mm，进料口在中部。溶剂泵和油泵的最大流量为22 L/h。采用DCS控制系统对全装置的温度、压力和流量进行控制。超临界溶剂抽提减黏装置的流程见图2。

急冷油经过增压泵和预热器达到预定温度和压力后进入抽提塔上部，液化的溶剂经增压泵和预热器达到预定温度和压力后进入抽提塔下部，对急冷油进行抽提；抽余物从抽提塔底排出，抽提油和溶剂从抽提塔顶引出，经背压阀降压后进入回收塔中部；抽提油和溶剂在回收塔内分离，抽提油从回收塔底排出，溶剂从回收塔顶引出后进入溶剂分离器，将混在其中的少量抽提油彻底分离干净后进入制冷箱，溶剂冷却液化后返回溶剂罐循环使用。

图2 超临界溶剂抽提减黏装置的流程Fig.2 Flow chart of viscosity reduction installation through supercritical solvent extraction.

进行实验前需预实验60 min使系统温度、压力、流量稳定。正式实验30 min后，收集抽提油和抽余沥青，计算抽提率（抽提率为所得抽提油与进料急冷油的质量比）、分析抽余油黏度。

2.3 黏度测定方法

取适量油品放入烧杯中，将烧杯放入到50 ℃水浴中，待温度稳定后，用旋转黏度计测定油品的动力黏度。

3 结果与讨论

3.1 抽提效果

利用超临界溶剂抽提减黏装置，以异丁烷为溶剂，在120 ℃、6 MPa下进行急冷油抽提减黏实验，得到的抽提产物见图3。其中，抽提油（图3a）的黏度（50 ℃）低于10 mPa·s；而抽余物（图3b）近乎于固体，基本全是沥青质。由此可见，超临界溶剂抽提减黏技术脱除沥青质的效率非常高，对急冷油的减黏效果非常好。

图3 异丁烷超临界抽提产物Fig.3 Products extracted by supercriticali-butane.

3.2 抽提温度和抽提压力对抽提率的影响

在抽提压力3～6 MPa、抽提温度120～150 ℃范围内，抽提率模拟值的变化见图4。由图4可见，抽提率的模拟值随温度的升高而降低，随压力的升高而增大。这是因为在近临界和超临界区，溶剂有接近液体的溶解能力，而溶解能力主要受溶剂密度影响，温度升高、压力降低会降低溶剂的密度。在140 ℃、压力3 MPa和4 MPa时，溶剂的密度降幅较大，已接近气体，失去了对急冷油的溶解能力，抽提率的模拟值为0。由于抽提塔采用的是液液萃取塔的模型，在150 ℃时，模拟过程认为溶剂处于气态，无法将急冷油中的轻组分抽提出来，所以150℃时没有得到模拟结果。

图4 抽提温度和抽提压力对抽提率模拟值的影响Fig.4 Infuences of extracting temperature and pressure on the simulated values of extraction rate.Extracting temperature/℃：■ 120；● 130；▲ 140

在抽提压力3～6 MPa、抽提温度120～150 ℃范围内，抽提率实验值的变化见图5。由图5可见，120 ℃时抽提率实验值随压力的升高而增大，与溶剂密度的变化规律相同，与模拟值的趋势一致。在130 ℃及以上温度时，抽提率实验值随压力变化的规律并不明显。这是因为模拟时统一将抽提塔理论板设置为2，模拟结果对比时只考虑了不同温度压力对溶解能力的影响，而实际上随着温度和压力的变化，抽提塔内的传质状况也有所变化，抽提率受溶解能力和传质能力的双重影响，其规律与模拟现实的单纯溶解能力有所差别。在温度高于135℃、压力大于3.65 MPa的条件下，溶剂达到超临界状态，有较强的溶解能力和很好的传质性能，可将急冷油中的轻组分抽提出来。总体上看，实验条件范围内的模拟值和实验值基本一致，抽提率均在0.4～0.6之间。在120 ℃、6 MPa时，抽提率实验值达到最高（为0.53）。

图5 抽提温度和抽提压力对抽提率实验值的影响Fig.5 Infuences of extracting temperature and pressure on the experimental values of extraction rate.Extracting temperature/℃：■ 120；● 130；▲ 140；▼ 150

3.3 抽提温度和抽提压力对抽提油黏度的影响

在抽提压力3～6 MPa、抽提温度120～150 ℃范围内，抽提油的黏度模拟值的变化见图6。

图6 抽提温度和抽提压力对抽提油的黏度模拟值的影响Fig.6 Infuences of extracting temperature and pressure on the simulation values of extract oil viscosity.Extracting temperature/℃：■ 120；● 130；▲ 140；▼ Quenching oil

由图6可见，通过超临界溶剂抽提减黏，抽提油黏度（50 ℃）由1 000 mPa·s降至10 mPa·s左右，抽提油的黏度模拟值随抽提温度的升高而降低、随抽提压力的升高而增大，与抽提率模拟值的趋势相同。这还是因为随温度的降低、压力的升高，溶剂溶解能力增强，虽然不会将沥青质抽提出来，但能将急冷油中的部分中等黏度组分抽提出来，使抽提油的黏度略微提高。在150 ℃时，因为模拟软件认为溶剂为气态，未得到模拟结果。

在抽提压力3～6 MPa、抽提温度120～150℃范围内，抽提油的黏度实验值的变化见图7。由图7可见，通过超临界溶剂抽提减黏实验，抽提油黏度（50 ℃）由1 000 mPa·s降至10 mPa·s左右，抽提油的黏度实验值与模拟值基本一致，均在5～11 mPa·s之间。但不同条件下实验值之间的差距较模拟值小，这是因为装置连续运转，实验物系的黏度较高，装置中难免有上次实验残留的液体，所以各实验条件下抽提油的黏度有趋于相同的倾向。

图7 抽提温度和抽提压力对黏度实验值的影响Fig.7 Infuences of extracting temperature and pressure on the experimental values of extract oil viscosity.Extracting temperature/℃：■ 120；● 130；▲ 140；▼ 150；◆ Quenching oil

4 结论

1）采用超临界溶剂抽提减黏技术处理急冷油，可脱除急冷油中的高黏度沥青质，大幅降低急冷油的黏度，黏度（50 ℃）由1 000 mPa·s降至10 mPa·s以下。如能将此技术用于乙烯装置的急冷油减黏，可解决很多工业装置存在的急冷油黏度高、温度低，稀释蒸汽发生量不足的问题。

2）模拟结果显示，抽提率和抽提油的黏度随抽提温度的降低和抽提压力的升高而增大。

3）抽提率和抽提油黏度的实验值与模拟值基本一致，流程模拟条件设置合理，可对装置设计和操作条件的选择提供指导。

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（编辑 王 萍）

专题报道：中国石化北京化工研究院乙烯研究室通过VMGSim流程模拟和超临界溶剂抽提实验，对超临界抽提减黏乙烯装置的急冷油进行了研究。将超临界技术用于急冷油减黏，取得了良好的效果，具有较高的创造性和工业应用前景。见本期393-397页。

中国石化北京化工研究院乙烯研究室简介：中国石化北京化工研究院乙烯研究室自20世纪60年代开始，长期致力于乙烯技术的研究和开发，围绕石油化工的“龙头”——低碳烯烃的生产和分离过程，先后完成了裂解炉辐射段工艺技术、裂解炉强化传热技术、裂解炉抗结焦涂层技术、裂解炉快速烧焦技术、选择加氢催化剂及技术、低温甲烷化催化剂及技术、超重机脱硫技术等核心技术的研发和工业应用。乙烯研究室裂解技术团队在对国外先进技术深入研究和消化吸收的基础上坚持创新发展，作为CBL裂解炉开发组的核心成员成功开发了我国首台20 kt/a裂解炉，随后裂解炉的产能实现了从60 kt/a、100 kt/a到150 kt/a的跨越式发展，目前采用CBL技术设计和改造裂解炉125台，总产能约为7 000 kt/a；与此同时，自主开发的强化传热技术、炉管抗结焦涂层的成功应用，使得国产化的裂解炉运行周期从50 d左右延长至200 d以上；乙烯研究室加氢催化剂技术团队通过不断创新，采用多种国际首创技术，开发了国内乙烯装置各种不同工艺技术所需的全部催化剂（应用于7种不同工艺与物料，共计十余个牌号），在催化剂性能等许多方面超越了国外同类催化剂，突破了国外大公司的垄断并迅速占领了国内80%以上的市场，表现出优异的增产节能、增收节支能力，取得了显著的经济效益和社会效益。技术上的领先，让我国自主研发的裂解炉和选择加氢催化剂成功走出国门。CBL裂解炉在马来西亚Titan公司成功开车，碳二碳三选择加氢催化剂先后在英国、韩国、日本、伊朗、印度尼西亚、菲律宾、马来西亚、泰国、印度、沙特阿拉伯等国的石化企业成功应用。经过多年的努力，乙烯研究室在乙烯技术领域获得国家奖励5项。这些成果标志着中国石化的乙烯技术已达到国际先进水平，获得国际公司的认可。

Simulation and experimental study of viscosity reduction of quenching oil by supercritical solvent extraction

Liu Tongju，Guo Ying，Liu Junjie，Du Zhiguo，Wang Guoqing
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The viscosity reduction of quenching oil by supercritical solvent extraction was simulated and studied by means of the VMGSim process simulation software in a supercritical solvent extraction installation. The viscosity reduction of quenching oil from the ethylene plant of Sinopec Tianjin branch company was conducted by the supercritical solvent extraction under the conditions of extracting pressure of 3-6 MPa and extracting temperature of 120-150 ℃ with isobutane as solvent. The experimental results showed that the viscosity of the quenching oil reduced from 1 000 mPa·s (50 ℃) to 10 mPa·s(50 ℃) and the highest extraction rate reached 0.53. The simulation results agreed with the experimental results basically. Both the extraction rate and the extract oil viscosity increased with pressure rise or temperature reduction.

quenching oil；supercritical solvent extraction；viscosity reduction；ethylene plant；process simulation；VMGSim software

1000 - 8144（2016）04 - 0393 - 05

TQ 221.21

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.003

2016 - 01 - 28；［修改稿日期］2016 - 02 - 18。

刘同举（1981—），男，天津市人，博士，高级工程师，电话 010 - 59202762，电邮 liutj.bjhy@sinopec.com。