三元含锆铜系催化剂的合成

张艳侠，刘西仲，段 日，包洪洲，付秋红

（1. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；2. 鲁西工业装备集团，山东 聊城 252000）

三元含锆铜系催化剂的合成

张艳侠1，刘西仲2，段 日1，包洪洲1，付秋红1

（1. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；2. 鲁西工业装备集团，山东 聊城 252000）

采用共沉淀法制备三元含锆铜系催化剂（CuO/ZrO2/Al2O3），利用正交实验法和综合平衡法考察了铜含量、锆含量、沉淀pH、沉淀温度和焙烧温度等因素对催化剂理化性质的影响，并采用BET，XRD，H2-TPR等手段对制备的催化剂进行表征。实验结果表明，采用共沉淀法制备CuO/ZrO2/Al2O3催化剂，沉淀pH对催化剂比表面积和孔体积的影响最显著，焙烧温度对其有一定影响，锆含量对其影响较小，铜含量和沉淀温度对其影响最小；在铜含量为65%（x）、锆含量为6%（x）、沉淀pH为7.0、沉淀温度为60 ℃、焙烧温度为450 ℃条件下制备的催化剂的比表面积和孔体积分别为99 m2/g和0.31 cm3/g，催化剂CuO分散性较好、催化活性高、易还原。

三元铜系催化剂；锆；正交实验；综合平衡法

氧化锆具有独特的性能，它是唯一集酸性、碱性、氧化性和还原性于一体的金属氧化物。近年来含锆铜系催化剂已经引起广泛的关注。助剂锆能提高铜的分散度，改善催化剂的结构，降低反应温度，提高催化剂的活性和还原性能［1-4］。随着对含锆铜系催化剂研究的不断深入，该类催化剂的催化性能得到显著提高，催化剂的种类也越来越多，可归纳为三大类：第一类为CuO/ZrO2二元含锆铜系催化剂［5-7］；第二类为CuO/ZrO2/XOn三元含锆铜系催化剂［8］；第三类是在其他三元或三元以上的催化剂中添加锆元素作为助剂的含锆铜系催化剂［9-11］，如CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2四元催化剂。国内外大部分CuO/ZrO2/Al2O3三元铜系催化剂均采用浸渍法制备，而采用共沉淀法制得该类催化剂的研究极少。正交实验法是一种科学安排与分析多因素实验的方法，它利用正交表来挑选实验条件，并合理地安排实验，其主要优点是能在多实验条件下通过较少的实验次数确定最优实验条件，具有高效、快速等特点［12-14］。

本工作采用共沉淀法制备了三元含锆铜系催化剂（CuO/ZrO2/Al2O3），利用正交实验法和综合平衡法考察了铜含量、锆含量、沉淀pH、沉淀温度和焙烧温度等因素对催化剂理化性质的影响；并采用BET，XRD，H2-TPR等手段对制备的催化剂进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂

无水Na2CO3：纯度99.8%（w），廊坊鹏彩精细化工有限公司；Cu（NO3）2·3H2O：纯度99.0（w），淄博恒增化工有限公司；Zr（NO3）4· 5H2O：纯度99.0%（w），寿光市金宇化工有限责任公司；Al（NO3）3·9H2O：纯度99.0%（w），苏州市永迈物资有限公司。

1.2 催化剂的制备

采用并流共沉淀法，以铜、锆、铝混合硝酸盐水溶液为金属盐溶液，Na2CO3水溶液为沉淀剂，制备CuO/ZrO2/Al2O3催化剂。首先配制1.2 mol/ L的Na2CO3水溶液和总浓度为1.0 mol/L的Cu（NO3）2· 3H2O，Zr（NO3）4·5H2O，Al（NO3）3·9H2O混合溶液，将两种溶液均加热到一定温度后同时加入至含有100 mL水的沉淀槽内，控制沉淀pH和沉淀温度，老化120 min，用真空泵抽滤，得滤饼，用加热后的纯净水洗涤滤饼至二苯胺的硫酸溶液不再变蓝，烘箱内110 ℃下过夜干燥。将催化剂干燥粉前体放入马弗炉内，在空气氛围下按照设定温度焙烧3 h，向焙烧后的前体内加入1%（w）成型助剂石墨，最后在压片机上成型，得CuO/ZrO2/Al2O3催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用麦克公司ASAP2420型物理吸附仪进行催化剂孔结构的表征；采用帕纳科公司D/max2500型X射线衍射仪进行催化剂物相分析；采用耐驰公司WRT-3P型微量热天平进行热重分析，称取10 mg的试样于天平上，在空气氛围下，空气流量控制在30 mL/min，以10 ℃/min的速率升温至900 ℃。H2-TPR表征采用麦克公司AUTOCHEM 2920型化学吸附仪，在氩气气氛下485 ℃处理1 h后，降至室温，再通入90%（φ）H2-10%（φ）Ar混合气，以10 ℃/min的速率升温至900 ℃。

2 结果与讨论

2.1 比表面积和孔体积分析结果

影响催化剂制备的主要因素有铜含量、锆含量、沉淀pH、沉淀温度和焙烧温度。由于各因素间的相互作用不明显，故不考虑因素间的交互作用。选用L25（56） 正交表，因选取的因素个数小于常规正交表L25（56）中因素的个数，故将空列标记为“F”列，可作为误差估计项对实验结果进行方差分析。催化剂孔结构的正交实验结果见表1。

2.1.1 比表面积极差分析结果

极差分析简单、直观、计算量小［15］，催化剂比表面积的极差分析结果见表2。从表2可看出，铜含量、锆含量、沉淀pH、沉淀温度和焙烧温度对催化剂比表面积影响大小的顺序为：沉淀pH＞焙烧温度＞锆含量＞铜含量＞沉淀温度，反应优化条件为：铜含量65%（x），锆含量6%（x），沉淀pH为7.0，沉淀温度60 ℃，焙烧温度为550 ℃。

2.1.2 比表面积方差分析结果

催化剂比表面积的方差分析结果见表3。对表3中的方差分析结果进行显著性检验，查询F分布表得：F0.1（4，4）=4.11，F0.05（4，4）=6.39，F0.01（4，4）=15.98。从表3可看出，沉淀pH对催化剂比表面积的影响显著，焙烧温度对其有一定影响，锆含量对其影响较小，铜含量和沉淀温度对其几乎没有影响。与极差分析结果一致。

2.1.3 孔体积极差分析结果

对表1中的孔体积实验结果进行极差分析，结果见表4。从表4可看出，铜含量、锆含量、沉淀pH、沉淀温度和焙烧温度对催化剂比表面积影响大小的顺序为：沉淀pH＞焙烧温度＞铜含量＞锆含量＞沉淀温度，反应优化条件为：铜含量60%（x），锆含量6%（x），沉淀pH为7.0，沉淀温度60 ℃，焙烧温度为450 ℃。

2.1.4 孔体积方差分析结果

催化剂孔体积的方差分析结果见表5。对表5中孔体积方差分析结果进行F检验。从表5可知，沉淀pH对催化剂孔体积的影响特别显著，焙烧温度对其影响显著，铜含量和锆含量对其影响较小，沉淀温度对其几乎没有影响。与孔体积极差分析结 果一致。

表1 催化剂孔结构的正交实验结果Table 1 Orthogonal experiment results of for the preparation of CuO/ZrO2/Al2O3catalysts

表2 催化剂比表面的极差分析结果Table 2 Range analysis of the specifc surface areas of the catalysts

表3 催化剂比表面积的方差分析结果Table 3 Variance analysis of the specifc surface areas of the catalysts

表4 催化剂孔体积的极差分析结果Table 4 Range analysis of the pore volumes of the catalysts

表5 催化剂孔体积的方差分析结果Table 5 Variance analysis of the pore volumes of the catalysts

2.2 催化剂的最佳制备条件

因催化剂孔体积和比表面积的正交实验分析结果不一致，需参考综合平衡法进行修正，综合平衡法是对所测得的各项指标［16］按单指标分析，找出其因素水平的最优组合，然后根据各项指标的重要性及各项指标中所得到的因素主次、水平优劣等进行综合平衡，最后确定整体最优因素水平组合。

2.2.1 确定最佳铜含量

不同铜含量的催化剂的XRD谱图见图1。

图1 不同铜含量的催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the catalysts with diferent copper content. Catalyst synthesis conditions：precipitation temperature 60 ℃，precipitation pH=7.0，x(Zr)=6%，calcination temperature 550 ℃.● CuO

由图1可见， 铜含量为65%（x）时催化剂衍射峰的峰形较弥散，活性组分CuO分散度较好。因此，合成催化剂所需最佳铜含量选取65%（x），这与比表面积正交实验分析结果一致。

2.2.2 确定最佳锆含量

不同锆含量的催化剂的H2-TPR曲线见图2。

图2 不同锆含量的催化剂的H2-TPR曲线Fig.2 H2-TPR curves of the catalysts with diferent Zr content. Catalyst synthesis conditions：precipitation temperature 60 ℃，precipitation pH=7.0，x(Cu)=65%，calcination temperature 550 ℃.

从图2可看出，不含锆催化剂的H2-TPR曲线有两个还原峰，且高温还原峰的峰面积较大，为催化剂的主要还原温度；含锆催化剂的H2-TPR曲线均有一个还原峰；锆含量为6%（x）的催化剂的H2-TPR曲线还原峰温度低，说明此催化剂易还原。

不同锆含量的催化剂的XRD谱图见图3。由图3可知，锆含量为6%（x）时催化剂的衍射峰峰形最为弥散，CuO分散好，有利于提高催化剂的催化性能，所得结果与H2-TPR分析结果及催化剂孔体积和比表面积正交实验分析结果一致。因此，锆含量选取6%（x）为最佳值。

图3 不同锆含量的催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the catalysts with diferent Zr content.Catalyst synthesis conditions：precipitation temperature 60 ℃，precipitation pH=7.0，x(Cu)=65%，calcination temperature 550 ℃.● CuO

2.2.3 确定最佳沉淀pH

不同沉淀pH下制得的催化剂的H2-TPR曲线见图4。由图4可知， pH=6.0时，催化剂的还原峰峰形较为弥散，但还原峰温度偏高；pH=7.0时，催化剂的还原峰温度较低，CuO在催化剂中呈高度分散状态；在pH=7.5和pH=8.0时，还原峰温度向高温移动，说明在高pH下制备的催化剂中CuO颗粒较大，催化剂难被还原。H2-TPR分析结果显示，沉淀pH为7.0时效果较好。

图4 不同沉淀pH下制备的催化剂的H2-TPR曲线Fig.4 H2-TPR curves of the catalysts prepared at diferent pH．Catalyst synthesis conditions：precipitation temperature 60 ℃，x(Zr)=6%，x(Cu)=65%，calcination temperature 550 ℃.

不同沉淀pH下制备的催化剂的XRD谱图见图5。由图5可知，pH对XRD衍射峰峰位置的影响较小，但对衍射峰的强度有一定影响，pH=7.0时，XRD衍射峰峰强度小于其他试样的峰强度，说明pH=7.0下制得的催化剂中CuO颗粒细小，分散度好，这与H2-TPR的分析结果相吻合。因此，正交实验比表面积和孔体积分析结果与H2-TPR和XRD表征结果一致，制备催化剂的最佳沉淀pH为7.0。

图5 不同沉淀pH下制备的催化剂的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of the catalysts prepared at diferent pH．Catalyst synthesis conditions：precipitation temperature 60 ℃，x(Zr)=6%，x(Cu)=65%，calcination temperature 550 ℃.● CuO

2.2.4 确定最佳沉淀温度

不同沉淀温度下制备的催化剂的H2-TPR曲线见图6。从图6可看出，随沉淀温度的升高，还原峰温度先向低温移动，然后再向高温偏移，沉淀温度为60 ℃时制备的催化剂的还原峰温度最低，表明该温度下制备的催化剂易还原。

图6 不同沉淀温度下制备的催化剂的H2-TPR曲线Fig.6 H2-TPR curves of the catalysts at diferent precipitation temperature．Catalyst synthesis conditions：precipitation pH=7.0，x(Zr)=6%，x(Cu)=65%，calcination temperature 550 ℃.

不同沉淀温度下制备的催化剂的XRD谱图见图7。由图7可知，随沉淀温度的升高，催化剂的衍射峰峰形先由尖锐变弥散，再由弥散变尖锐，沉淀温度60 ℃为温度转折点，说明在沉淀温度为60 ℃下制备的催化剂中CuO分散性较好。比表面积和孔体积正交实验分析结果与H2-TPR和XRD表征结果均表明，制备催化剂的最佳沉淀温度为60 ℃。

图7 不同沉淀温度下制备的催化剂的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of the catalysts prepared at diferent precipitation temperature.Catalyst synthesis conditions：precipitation pH=7.0，x(Zr)=6%，x(Cu)=65%， calcination temperature 550 ℃.● CuO

2.2.5 确定最佳焙烧温度

不同焙烧温度下制备的催化剂的XRD谱图见图8。由图8可看出，在350～550 ℃下焙烧后的催化剂晶相中未出现铜铝尖晶石；在650 ℃下焙烧的催化剂中开始有尖晶石出现；在750 ℃下焙烧的催化剂中均有铜铝尖晶石出现。因此，催化剂的焙烧温度应控制在650 ℃以下。

图8 不同焙烧温度下制备的催化剂的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of the catalysts prepared at diferent calcination temperature.Catalyst synthesis conditions：precipitation pH=7.0，x(Zr)=6%，x(Cu)=65%，precipitation temperature 60 ℃.■ CuO；● CuAl2O4

将不同锆含量的催化剂前体进行热重分析，结果见图9。由图9可知，在400 ℃时前体已基本完全分解。若将焙烧过程的热量损失考虑在内，450℃下物料即可完全分解。因此，最佳焙烧温度为450 ℃。此结果与孔体积正交实验分析结果一致。

图9 催化剂前体的DTG曲线Fig.9 DTG curves of the catalyst precursors.Catalyst synthesis conditions：precipitation pH=7.0，x(Cu)=65%，precipitation temperature 60 ℃.

2.3 催化剂的最佳制备条件的可靠性分析

从上述实验可知，制备催化剂的最佳实验条件为：铜含量65%（x），锆含量6%（x），沉淀pH为7.0，沉淀温度60 ℃，焙烧温度450 ℃。在此最佳制备条件下制备的催化剂的比表面积和孔体积分别为99 m2/g和0.31 cm3/g，表明最佳制备条件具有可靠性。

最佳条件下制备的催化剂的XRD谱图和H2-TPR曲线分别见图10和图11。从图10可看出，与参照催化剂相比，在最优条件下制备的催化剂的CuO衍射峰强度较低，说明催化剂CuO分散性较好，催化剂的催化活性高。从图11可看出，与参照催化剂相比，在最优条件下制备的催化剂的还原温度较低，说明所制备的催化剂易还原。同样验证了最佳制备条件的可靠性。

图10 最佳条件下制备的催化剂XRD谱图Fig.10 XRD patterns of the catalyst prepared under the optimum conditions.Optimum conditions：precipitation pH=7.0，x(Cu)=65%，precipitation temperature 60 ℃，x(Zr)=6%，calcination temperature 450 ℃.● CuO

图11 最佳条件下制备的催化剂H2-TPR曲线Fig.11 H2-TPR curves of the catalyst prepared under the optimum conditions.Optimum conditions referred to Fig.10.

3 结论

1）采用共沉淀法制备了CuO/ZrO2/Al2O3催化剂，沉淀pH对催化剂的比表面积和孔体积影响最显著，焙烧温度对其有一定影响，锆含量对其有较小的影响，铜含量和沉淀温度对其影响最小。

2）制备催化剂的最佳制备条件为：铜含量为65%（x）、锆含量为6%（x）、沉淀pH为7.0、沉淀温度为60 ℃、焙烧温度为450 ℃，在此条件下制备的催化剂的比表面积和孔体积分别为99 m2/g和0.31 cm3/ g，催化剂CuO分散性较好、催化活性高、易还原。

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（编辑 平春霞）

行业专家提出非常规油气改革建议

2015非常规油气合作伙伴峰会暨非常规油气产业联盟年会在北京召开。与会专家就非常规油气改革提出多项建议，包括建立页岩气特别试验区、将致密油气划归为非常规油气、报废煤矿瓦斯抽采利用等。

与会专家指出，“十三五”时期，页岩气应成为气体清洁能源最重要的补充资源之一和推动油气领域全面深化改革的试验田。非常规油气是当今和未来油气勘探的主要领域。未来应建立页岩气特别试验区，总体目标是从2017年起，用5年时间，初步形成特区内良性互动的运行机制与体制，把特区建设成为页岩气勘查开发和利用、技术和装备制造产业发展、基础设施建设和环境保护、机制体制和政策体系等示范区，成为中国页岩气的主产区、技术创新攻关区、装备制造聚集区、页岩气综合利用商务区、油气改革先行先试区。我国致密气资源量丰富，致密气产量约占天然气总产量的1/3。但由于单井产量低、开发成本高、经济效益差，大部分致密气储量未能有效动用。在资源管理上，由于致密气不是独立矿种，目前境地尴尬，因此建议将致密油气划归非常规油气，并制定相关标准。另外，随着煤炭资源枯竭矿井增加以及煤矿整顿的推进，报废煤矿瓦斯抽采利用将是“十三五”瓦斯抽采利用的热点。

Synthesis of ternary zirconium-containing copper-based catalysts

Zhang Yanxia1，Liu Xizhong2，Duan Ri1，Bao Hongzhou1，Fu Qiuhong1
（1. SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China；2. Luxi Industry Equipment Group，Liaocheng Shandong 252000，China）

Ternary CuO/ZrO2/Al2O3catalysts were prepared through coprecipitation and then calcination. The effects of copper content，zirconium content，precipitation pH，precipitation temperature and calcination temperature on the physicochemical properties of the catalysts were investigated with the aid of orthogonal experimental method and integrated balance method. The prepared catalysts were characterized by means of BET，XRD and H2-TPR. The results showed that，the efects of the precipitation pH on the specifc surface area and pore volume of the catalysts were the biggest，the efects of the calcination temperature were the second，the impacts of the zirconium content were low，and the influences of the copper content and precipitation temperature were the lowest. Under the conditions of copper content of 65%(x)，zirconium content of 6%(x)，precipitaion pH of 7，precipitation temperature of 60 ℃ and calcination temperature of 450 ℃，the specific surface area and pore volume of the prepared catalyst were 99 m2/g and 0.31 cm3/g respectively，with good CuO dispersity，high catalytic activity and easy reducibility.

ternary copper-based catalyst；zirconium；orthogonal experiment；integrated balance method

1000 - 8144（2016）04 - 0408 - 07

TQ 426.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.006

2015 - 11 - 09；［修改稿日期］2016 - 01 - 12。

张艳侠（1974—），女，吉林省德惠市人，硕士，高级工程师，电话 024 - 56389474，电邮 zhangyanxia.fshy@sinopec.com.cn。