硅溶胶粒径对沉淀铁催化剂费托合成性能的影响

武 鹏，张 魁，王 鹏，程 萌，朱 加清，吕毅军

（北京低碳清洁能源研究所，北京 102211）

硅溶胶粒径对沉淀铁催化剂费托合成性能的影响

武 鹏，张 魁，王 鹏，程 萌，朱 加清，吕毅军

（北京低碳清洁能源研究所，北京 102211）

在相同的制备条件下，采用相同SiO2浓度、不同粒径的硅溶胶作为硅源制备费托合成沉淀铁Fe/Cu/K/SiO2催化剂，考察了硅溶胶粒径对沉淀铁催化剂费托合成反应性能的影响。实验结果表明，硅溶胶的粒径在7～18 nm范围内时，硅溶胶粒径的不同会对沉淀铁催化剂的反应性能产生影响；随硅溶胶粒径的增加，催化剂的费托合成反应CO转化率明显下降。采用XRD、N2吸附-脱附和H2-TPR等方法表征了硅溶胶粒径对费托合成沉淀铁催化剂的织构和性能。表征结果显示，硅溶胶的粒径越小，催化剂主物相α-Fe2O3晶粒和比表面积越大，越有利于催化剂的还原和碳化，因而有利于催化剂CO反应性能的提高。

沉淀铁催化剂； 费托合成； 硅溶胶；粒径

费托合成［1-2］催化剂一般由主金属（Fe 或Co等）与助剂（功能助剂：碱金属、碱土金属等；结构助剂：二氧化硅、氧化铝等）组成；制备方法有沉淀法、负载法、熔融法等。其中，沉淀铁催化剂由于具有价格低廉、活性高、反应稳定性好、不易中毒、长链烃选择性高的特点而被广泛研究和应用［3-5］。

沉淀铁催化剂由于制备方法的不同，会造成催化剂性质的不同，除了功能助剂的影响外，沉淀铁催化体系中的结构助剂，其来源、加入量与加入方式也很大程度上影响着催化剂的性能［6］。SiO2以其高比表面、高强度和低酸性等优点成为应用最广的沉淀铁费托催化剂结构助剂。国内外学者对于SiO2助剂的研究很多［7-9］，Zhao等［10］曾研究了SiO2作为结构助剂对Fe/Cu/K/SiO2催化剂强度的影响。此外，有关SiO2对催化剂活性与稳定性影响的报道也见诸文献［11-13］。尽管SiO2作为结构助剂在沉淀铁催化剂中已经得到广泛的应用和研究，其中，硅溶胶作为铁催化剂的硅源，且在工业上的应用较多，但关于硅源自身的性质对沉淀铁催化剂性能的影响却鲜见报道。

本工作研究了不同粒径的硅溶胶对沉淀铁催化剂性能的影响。选取了Fe/Cu/K/SiO2为沉淀铁催化体系，以硅溶胶为硅源，考察了硅溶胶的粒径对沉淀铁催化剂费托合成（F-T）反应性能的影响。并采用XRD、N2吸附-脱附和H2-TPR等方法研究了硅溶胶粒径对F-T沉淀铁催化剂的织构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

Fe（NO3）3·9H2O，Cu（NO3）2·3H2O，Na2CO3，K2CO3：分析纯，国药集团试剂有限公司；硅溶胶：粒径7～18 nm，大连斯诺化学新材料科学技术有限公司。

1.2 催化剂的制备

所有F-T反应性能测试用系列催化剂（含沉淀铁助剂）均由以下方法制备得到［14］。配制一定比例的Fe（NO3）3和Cu（NO3）2混合溶液和一定浓度的Na2CO3溶液，之后在一定温度和pH下连续共沉淀。沉淀完成后用去离子水多次洗涤、过滤，滤饼重新加入去离子水后搅拌打浆，并加入相同计量不同粒径的硅溶胶，搅拌均匀后，加入一定浓度的K2CO3水溶液，混合均匀。在120 ℃干燥后，于450 ℃下焙烧6 h，得到系列Fe/K/Cu/SiO2催化剂。所得催化剂经压片、破碎、筛分后，按硅溶胶粒径从小到大的顺序，分别标记为：FC-1，FC-2，FC-3，FC-4。催化剂的配比为：m（Fe）：m（Cu）：m（K）：m（SiO2）=100：4.5：4.5：20。

1.3 催化剂的表征

采用瑞士Thermo 公司ARL X’TRA型X射线衍射仪对F-T反应前后物相进行XRD分析，CuKα靶，λ=15.405 6 nm，管电压45 kV，管电流40 mA，扫描速度1.20（°）/min。

采用美国Micromeritics公司ASAP 3020型N2吸附-脱附仪测定催化剂的比表面积。在N2吸附前，试样经350 ℃脱气处理，在液氮温度下进行N2吸附测定。比表面积由N2吸附等温线结合BET方程求得。

采用美国Micromeritics公司Autochem2910型自动催化剂表征仪对催化剂进行H2-TPR表征。将氧化态催化剂约0.1 g置于U形石英反应管中，V（H2）：V（Ar ）= 5：95，升温速率为10 K/min，气体流量为20 mL/min ，TCD检测H2的消耗量。

1.4 催化剂的性能评价

催化剂反应性能评价在内径为12 mm的固定床反应器中进行，详细实验流程见文献［13］。不同粒径硅溶胶制备的催化剂在反应温度240 ℃、反应压力1.6 MPa、V（H2）：V（CO）=1.5、WHSV=3 000 h-1条件下运转200 h，在线分析反应尾气组成，检测F-T反应性能。

2 结果和讨论

2.1 硅溶胶性质及其对催化剂的物化参数

表1为不同粒径硅溶胶制备的Fe/Cu/K/SiO2沉淀铁催化剂试样的织构性质。由表1可知，新鲜催化剂的比表面为190～260 m2/g。平均孔直径为6.6～7.4 nm，孔体积为0.39～0.48 cm3/g。随着硅溶胶粒径的增加，催化剂的比表面积和孔体积逐渐减小，平均孔径略有增大。文献［8］报道，当其他制备条件和催化剂组分含量相同时，硅的加入可阻止氢氧化铁胶粒的进一步长大，有利于催化剂比表面积的提高。本工作制备的沉淀铁催化剂的比表面积随硅溶胶粒径的增加而降低，这是由于在硅含量相同的情况下，小粒径的硅溶胶硅羟基的数目较大粒径的硅溶胶多，与铁前体的羟基结合较充分，阻碍铁晶粒的进一步长大，因此具有较高的比表面积，较大的孔体积和较小的孔径。

表1 不同粒径硅溶胶及对应催化剂的织构性质Table 1 Some properties of catalysts and silica sol with diferent particle size

2.2 硅溶胶粒径对沉淀铁晶相结构的影响

图1为不同粒径硅溶胶制备的沉淀铁催化剂的XRD谱图。由图1可看出，所有催化剂均呈现两个大而宽的衍射区域，这是α-Fe2O3的特征衍射峰［8］。随着硅溶胶粒径的降低，α-Fe2O3的衍射峰更加弥散，衍射峰强度降低，这说明α-Fe2O3晶粒有所减少。催化剂的XRD谱图与比表面分析结果相互映证，可认为，小粒径的硅溶胶可使催化剂的铁晶粒减小，从而使活性组分得到更好的分散，获得更高的比表面积。

图1 不同粒径硅溶胶制备的催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of the catalysts from the diferent silica sources.

2.3 硅溶胶粒径对沉淀铁还原性能的影响

图2为不同粒径硅溶胶制备的沉淀铁催化剂的H2-TPR曲线。由图2可看出，催化剂的TPR曲线大致呈现为2个还原峰区：280～308 ℃范围的还原峰区相当于CuO→Cu的还原和α-Fe2O3Fe3O4的还原集合；350～710 ℃范围内的还原峰对应Fe3O4α-Fe的还原过程［15］。通常铁氧化物在H2-TPR曲线中仅出现两个还原峰，分别对应于Fe2O3Fe3O4和Fe3O4Fe的还原［16］。由于不同粒径硅溶胶制备的催化剂中均含有Cu，而第一个还原峰区出现的温度远高于纯CuO还原为Cu的温度（212 ℃），可以认为该还原峰区是CuO还原为Cu和α-Fe2O3还原为Fe3O4的叠合峰。随着硅溶胶粒径的增加，两个还原峰温度略向高温方向移动。与XRD谱图和比表面积数据结合可知，随着硅溶胶粒径的增加，催化剂晶粒增大，会抑制α-Fe2O3Fe3O4的还原。值得注意的是不同粒径硅溶胶制备的催化剂在400～700 ℃之间的耗氢峰对应的是Fe3O4α-Fe的还原峰，可以看出该还原峰较宽、峰面积较小，说明该还原过程很难进行［17］。所得催化剂晶粒增大不利于氧化物还原，而小晶粒的催化剂有利于氧化物还原的研究结果与文献［18］报道是一致的。

图2 催化剂的H2-TPR曲线Fig.2 H2-TPR curves of the catalysts.

2.4 硅溶胶粒径对催化剂反应性能的影响

不同粒径硅溶胶制备的沉淀铁催化剂的F-T反应性能见图3。

图3 硅溶胶粒径对催化剂的F-T反应性能的影响Fig.3 Efects of the particle size of the silica sol on the catalytic performances of the catalysts.● FC-1 CO； ○ FC-1 CO2；▲ FC-1 CH4；△ FC-2 CO；▼ FC-2 CO2；▽ FC-2 CH4；■ FC-3 CO； □ FC-3 CO2；◇ FC-3 CH4；☆ FC-4 CO； ★ FC-3 CO2；◆ FC-4 CH4.

由图3可看出，所制备的催化剂的F-T反应活性比较稳定，CO的转化率均在50%以上；随着硅溶胶粒径的增加，CO的转化率逐渐下降。结合XRD、 BET和H2-TPR的分析结果可认为，可能是硅溶胶的粒径较小，在催化剂制备过程中，小粒径的硅溶胶对催化剂活性主体Fe晶粒的分隔作用较为显著，使铁晶粒变小，从而使活性组分可得到较好的分散，增加了催化剂表面的活性中心，因此活性增加。由图3还可看出，当硅溶胶的粒径逐渐增加时，对CO2的选择性影响不大，而当硅溶胶的粒径进一步增加时，CO2的选择性明显增加；对CH4的影响不明显。结合H2-TPR的结果认为，这是因为当硅溶胶的粒径增加时，硅胶粒对Fe晶粒的分隔作用较小，使Fe晶粒容易长大，在催化还原反应过程中使Fe3O4α-Fe还原和碳化的速率变慢，因此造成CO2选择性明显升高。

3 结论

1）采用不同粒径的硅溶胶制备了Fe/Cu/K/SiO2沉淀铁催化剂，不同粒径的硅溶胶可改变催化剂的物化性质和主物相α-Fe2O3晶粒的大小。硅溶胶粒径大小能影响F-T沉淀铁催化剂的结构和反应性能。

2）硅溶胶粒径在7～18 nm范围内时，小粒径的硅溶胶制备沉淀铁催化剂的α-Fe2O3晶粒减小，进而催化剂的比表面积增加，有利于催化剂的还原和碳化。

3）随着硅溶胶粒径的增加，催化剂的F-T反应CO转化率明显下降，说明采用小粒径硅溶胶，有利于催化剂反应活性的提高。

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（编辑 杨天予）

中科院城市环境研究所研究烟气脱硝催化剂再生机理

中国科学院城市环境研究所以燃煤电厂商用SCR催化剂为研究对象，发现了脱硝系统失活催化剂的再生机理，并集成了可用于工业化再生的装置。

研究人员通过对我国电站典型燃用煤种条件下SCR催化剂的失活机制和再生机理的系统研究，发现脱硝系统在运行过程中，烟气中的杂质元素会沉积在SCR催化剂的表面，并以不同方式毒化催化剂的活性位，从而导致催化剂失活。在此基础上，优化了再生配方，恢复了失活催化剂的活性，达到了循环使用的目的，并集成了可用于工业化再生的装置。氨气选择性催化还原法（NH3-SCR）是目前燃煤电厂使用最广泛的去除烟气中NOx的方法。V2O5-WO3/ TiO2催化剂是NH3-SCR法的核心技术之一，直接影响着NH3-SCR系统对NOx的去除效率。催化剂在长时间的使用过程中， 会出现活性逐渐下降的现象，使得烟气无法达到排放标准。失活SCR催化剂的再生可以有效恢复催化剂的活性，降低SCR系统的运行成本，节约金属资源，具有重要的经济和环境意义。

Effects of particle size of silica sol on properties of precipitated iron catalysts for Fischer-Tropsch synthesis

Wu Peng，Zhang Kui，Wang Peng，Cheng Meng，Zhu Jiaqing，Lü Yijun
（ National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy，Beijing 102211，China）

Fe/Cu/K/SiO2catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis were prepared through precipitation from silica sol with alike silica concentration but dif erent silica particle size. The ef ects of the silica sol particle size on the structure of the catalysts and their performances in the Fischer-Tropsch synthesis were investigated by means of N2adsorption，XRD and H2-TPR. It was found that the CO conversion over the catalysts was obviously decreased with increasing the silica sol particle size from 7 nm to 18 nm. It was showed that the crystal particle size and specif c surface area of α-Fe2O3increased with decreasing the silica sol particle size，which was beneficial to the reduction and carbonation of the catalysts，so the performances of the catalysts were improved.

precipitated iron catalyst；Fischer-Tropsch synthesis；silica sol；particle size

1000 - 8144（2016）04 - 0398 - 04

TQ 246.3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.004

2015 - 10 - 21；［修改稿日期］2015 - 12 - 23。

武鹏（1978—），女，内蒙古自治区乌海市人，博士，高级工程师，电话 010 - 57339369，电邮 wupeng@nicenergy.com。

中国神华集团公司资助项目（SHJT-12-41）。