β晶等规聚丙烯的制备原理和研究进展

牛 慧

（大连理工大学 化工学院高分子材料系 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

β晶等规聚丙烯的制备原理和研究进展

牛 慧

（大连理工大学 化工学院高分子材料系 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

β晶等规聚丙烯（β-iPP）作为聚丙烯树脂的重要品种，具有优良的抗冲击性能、延展性能和高的热变形温度，在管材、薄膜、微波加热容器等领域有着广泛应用。β-iPP特有的球晶结构、βα-再结晶现象和β-α晶型转变特性等是赋予其优良性能的内在原因。综述了不同晶型聚丙烯特别是β-iPP的结构、性能特点及制备原理，重点介绍了成核剂共混法制备β-iPP的研究进展和趋势，并基于β-iPP的性能特点介绍了其主要应用领域，对β-iPP的发展趋势提出了展望。

等规聚丙烯；β晶改性；成核剂共混；釜内聚合

等规聚丙烯（iPP）是一种多晶型聚合物，包括单斜晶型（α晶）、三方晶型（β晶）、斜方晶型（γ晶）等多种晶体类型。商业iPP多为α晶iPP，在过冷度较大时会出现少量β晶结构。不同晶型的iPP分子链的排列方式不同，形成条件各异，因而具有不同的性质，可应用于不同领域。

本文综述了不同晶型聚丙烯特别是β晶等规聚丙烯（β-iPP）的结构、性能特点及制备原理，重点介绍了成核剂共混法制备β-iPP的研究进展和趋势，并介绍了β-iPP的主要应用领域，对其应用中存在的问题进行分析，并对β-iPP制备的发展趋势进行了展望。

1 iPP的晶型

iPP作为半结晶的多晶型聚合物［1］，其晶体结构和形态对其树脂的热学、力学和光学等性质均有重要影响。iPP采取稳定的H31螺旋构象，按不同方式形成不同晶型。

1.1 iPP的晶型结构

iPP主链C—C键的内旋转可导致丙烯单元上的甲基具有左手或右手方向性，最佳的堆砌方式是左右手螺旋交替排列，α晶即采用该堆砌方式。α晶是iPP晶型中热力学最稳定也最常见的晶型，其晶胞参数为：a=0.666 nm，b=2.078 nm，c=0.649 nm，β=99.62°，α=γ=90°［2］，包括α1和α2两类结构，其中，α1晶胞中每个丙烯单元的甲基在上下方向呈无规排列，熔点略低；α2晶胞中每个丙烯单元的甲基在上下方向呈有序排列，规整度高，熔点略高。这两类α晶无法通过XRD测试进行分辨，仅能在DSC测试中加以区分。α晶的成核速率快，但增长慢，球晶呈放射状生长。

β晶于1959年首次发现［3-4］，但其结构直至1994年才被最终确定［5］。β-iPP为三方晶胞结构，晶胞参数为：a=b=1.101 nm，c=0.650 nm，β=120°，可分为β球晶和β多角晶。β球晶一般在黏性状态、较高过冷度、剪切作用或适宜的成核剂存在下生成，具有球形对称形态，在偏光显微镜下可观察到强烈的双折射现象。β多角晶则通常在较高结晶温度（130～143 ℃）且有高效成核剂存在的条件下获得。β多角晶生长到后期时晶体前端逐渐变圆可转变为β球晶，因此可被视为β球晶的前体［6］。β晶的成核速率慢，但增长快。与α晶不同，β球晶的片晶更宽，呈共面堆积，因而在片晶生长方向上易发生扭曲［7］。此外，β晶的晶体密度小于α晶，因此β晶的熔点比α晶低。

γ晶产生的几率最小，通常通过将iPP在高压下结晶或将低相对分子质量iPP从熔体或溶液中结晶获得，iPP分子链中的缺陷增多（规整性变差）也有利于γ晶的生成［8］。γ晶的晶胞参数为：a=0.654 nm，b=2.14 nm，c=0.650 nm，α=89°，β=99.6°，γ=99°［9］。

1.2 iPP不同晶型的制备

聚合物结晶的成核过程可分为均相成核和异相成核。均相成核源于聚合物熔体的浓度涨落，为恒速过程，一个小的晶核需克服热力学位垒才能达到临界尺寸；异相成核源于非均质物质的存在，非均质物质作为异相晶核可降低临界晶核形成的活化能，为变速过程。根据晶核种类可分为自成核和异质成核。自成核是加入材料自身的晶体为晶核，该成核方式效率最高；异质成核是外加异种晶体成核剂，其成核效率介于均相成核和自成核之间［10］。

在iPP中加入特定的成核剂是获得特定晶型iPP最常用的方法。某一成核剂的效率通常用成核效率表示，通常用于计算成核剂的效率及阐明iPP的结晶行为。目前较好成核剂的成核效率一般在50%～70%左右。

使用成核剂可细化球晶尺寸，均匀而细小的球晶有利于提高材料的弯曲模量和刚性，降低材料雾度、提高透明性，提高结晶温度、缩短加工时间。但也存在一些缺点，如某些成核剂会显色、高温或高压下晶型发生转变、某些成核剂在高温下发生分解等，因此在选用成核剂时需综合考虑。

1.3 iPP晶型间的相互转化

对于iPP，常用k表示iPP的β晶化程度：纯α晶的k=0，纯β晶的k=1。利用WAXS，DSC，PLM方法均可测定β晶化程度［11］，而WAXS方法的测试结果比DSC方法更准确，因为在DSC测试中的升温熔融阶段iPP会发生βα-转化。

研究结果表明，β-iPP的形成需在一定的温度范围内：上限温度（Tβα）为140～141 ℃，下限温度（Tαβ）为100～105 ℃，当iPP熔体在Tβα～Tαβ间结晶时，β晶成核剂才能有效诱导β-iPP的形成。这是因为α晶的增长速率（Gα）和β晶的增长速率（Gβ）对温度的依赖性不同，只有当Gβ＞Gα时，才能主要生成β晶［12］。温度高于Tβα时，主要以α晶生长为主，通过分步结晶方法可观察到βα-转化：结晶温度低于Tβα时得到β晶；升高结晶温度至Tβα以上，可看到α晶核在正在生长的β晶的前端生成，并引发α晶的生长，这时可观察到以β晶为核、α晶在其边缘继续生长的βα-共存的晶体形貌［6］。温度低于Tαβ时结晶也会发生βα-转化，但由于低温结晶速率太快，因此很难观察该转化阶段。

不含β晶成核剂的iPP熔体受剪切或拉伸作用时也可产生β晶。一种理论认为，该β晶是从α晶转化而来［6］：熔体在剪切力的作用下首先产生排状的α晶核，然后在晶核表面发生α晶向β晶的转化，从而在拉伸纤维的表面形成富含β晶的表面层。该过程同样需满足Gβ＞Gα，因此利用熔体剪切法制备β-iPP时温度也需在Tβα～Tαβ间，最优温度区间为125～135 ℃。与此不同，丙烯无规共聚物熔体在剪切作用下，即便存在β晶成核剂，仍主要产生α晶。因为在较宽的结晶温度范围内，无规共聚物的Gα总是大于Gβ。由此可见，Gβ＞Gα是产生β晶的必要条件。另一种理论认为，剪切或拉伸作用下β晶成核并不是由排状α晶核引起的，而是剪切或拉伸作用下取向分子链诱导了β晶成核［13-15］。Sun等［14］研究发现，纤维在拉伸诱导iPP熔体产生β晶的过程中存在一个拉伸速率“窗口”，在较低速率下（如17μm/s），分子链取向程度不足以诱导β晶的生成，只能观察到α晶；在适宜速率下，随拉伸时间的延长，由单纯的α晶经α/β晶共存态转变为β晶；而在高拉伸速率下，很快就可形成β晶。

β-iPP结晶试样在常温拉伸过程中也会发生β晶向α晶的转变［6］：在应力-应变曲线的弹性形变范围内（直至样条屈服之前），β晶稳定；从聚合物发生屈服开始，在细颈过程中，β-iPP内部将不断发生β晶向α晶的转变，并伴随着材料的强化，直至试样断裂。虽然对于此过程发生的原因至今还未有令人满意的答案（因为该晶型的转变是在结晶态完成的，但结晶态下分子链如何实现重绕是难以想象的），但利用该原理已制备了应变强化iPP材料及β-iPP多孔膜。

iPP在Tβα～Tαβ间也会发生β晶转化，但此转化出现在不同结构的β晶之间。Varga对比了β-iPP在不同温度下等温结晶的熔融曲线（见图1）。从图1可看出，β-iPP在Tαβ～120 ℃之间（如110 ℃）结晶时，其DSC升温曲线上出现两个β晶的熔点，其中，较低的熔点是原有β’晶的熔点，较高的熔点来自β’再结晶（β晶内部在片晶尺度上的重新排列，排列后晶体β’’的完善程度提高，因此在较高温度出现第2个熔点）；β-iPP在中等温度（如130 ℃）下结晶时，所得β晶的结构稳定，只有一个熔点，无再结晶现象发生；β-iPP在135 ℃～Tβα间（如139 ℃）结晶时，其DSC升温曲线也出现2个β晶的熔点，说明β晶在晶胞尺度上存在差异。由于晶体结构具有自我完善的能力，可利用退火处理强化某一晶体结构。例如，在Tβα～Tαβ间对β-iPP进行退火处理，由于Gβ＞Gα，β晶表现为热稳定的晶型，不仅不会向α晶转化，相反还能发生β晶的内部再结晶，完善自身晶体结构。如在高于Tβα（140～141 ℃）而低于α晶熔点间的温度进行退火处理，则β-iPP将全部转化为α-iPP。

2 成核剂对iPP结晶的影响

2.1 影响结晶的基本因素

用于成核剂的物质首先需满足一些基本条件，如不易挥发、惰性和结晶温度高于聚合物基体等［10，16］。成核剂在特定聚合物中的成核能力与诸多因素有关，包括：成核剂的表面自由能、成核剂的表面粗糙度、表面结晶形态、成核剂粒子尺寸、成核剂粒子在聚合物熔体中的聚集程度等，此外，当存在附生结晶时，成核剂粒子的晶体还应与聚合物晶体匹配以符合点阵排列要求。

2.2 成核剂的成核机理

iPP成核剂的分类和品种，已有许多文献报道［6，10，11，17-19］。常见成核剂的分子结构见图2。

图1 β-iPP在不同温度下等温结晶的熔融曲线［6］Fig.1 Melting profle of β-isotatic polypropylene(β-iPP) samples crystallized isothermally at diferent temperature［6］.

图2 常见成核剂的分子结构Fig.2 Chemical structures of some typical nucleators.

根据成核剂在iPP熔体中是否可溶进行区分。可溶于iPP熔体中的成核剂也称为有机致凝剂（organogelator），一般具有典型的两亲性分子结构，亲脂端可溶于有机溶剂，极性端间相互作用（多以氢键或离子键形式）形成三维网络，在iPP熔体中一般以纤维状分散。该类成核剂的典型代表为山梨醇类化合物，如α晶成核剂二（3，4-二甲基二苄叉）山梨糖醇（DMDBS，商业名Millad3998）是目前最成功的商业增透剂。另一类成核剂是完全不溶或部分不溶于iPP熔体的，α晶成核剂的主要代表有芳香族磷酸酯的金属盐类化合物（商业名NA-11），β晶成核剂的主要代表为芳香族酰胺类化合物（商业名NU-100）。

DMDBS可在iPP熔体中均匀溶解，由于苯环结构间存在分子间π-π相互作用，羟基之间存在分子内和分子间氢键，当iPP熔体冷却时，DMDBS便先于iPP形成纳米尺度的三维网络结构作为iPP的成核点促进iPP成核［20-23］。这些三维网络结构由直径小于10 nm的纳米微纤组成［24］，基本不会反射可见光，因此还可大幅降低树脂的雾度。熔体黏度在iPP结晶之前显著升高也可证实山梨醇类化合物在iPP熔体冷却时生成了三维网络结构［25］。DMDBS能高效诱导iPP结晶主要基于以下因素：1）其微纤的直径（约10 nm）与iPP片晶厚度相近；2）表面积非常大。

NA-11能诱导iPP形成α晶是由于NA-11与α-iPP的晶胞参数相匹配［26］。当NA-11在iPP中的添加量为0.5%（w）、iPP的冷却速率为1 ℃/min时，NA-11的成核效率可达71%，是目前已报道的成核效率最高的成核剂。

酰胺类成核剂对聚丙烯结晶影响的研究也较多［27-31］。Mohmeyer等［28］研究了6类酰胺类成核剂（见图3）。从图3可看出，由于分子结构对称性不同，在分子间氢键的作用下形成了不同对称性的聚集体，其中，3a和3c的对称性最高，可形成层状的聚集体结构，且它们的分子层间距离恰好与iPP分子链螺旋的周期单元长度相匹配，因此具有最高的β晶化程度。3b的结构不对称，分子间氢键只能以错位方式排列，β晶化程度较低。说明β晶成核剂应具有高的结构对称性和层状聚集态，所以结构不对称的山梨醇型化合物迄今为止无法作为β晶成核剂使用。Stocker等［32］用AFM方法首次观察到β-iPP晶胞堆积的真实结构，并证实了β-iPP晶体中的（110）晶面是与成核剂晶粒接触的晶面，并指出β晶成核剂的晶胞立体结构必须满足以下要求：1）具有正交的几何结构；2）具有长度为0.65 nm（β-iPP分子链螺旋周期）的重复单元。γ-喹吖二酮和3a的分子内含有的苯环结构能以平行堆积的方式排列，而其排列的晶胞参数（c≈1.34 nm）约为0.65 nm的两倍，结构上与β-iPP晶胞非常匹配。

图3 酰胺类成核剂［28］Fig.3 Chemical structures of bisamide type nucleators［28］.a-c：isomers of dicyclohexyl-substituted 1，4-phenylene bisamides；d-f：cyclohexyl/n-alkyl-substituted 1，4-phenylene bisamides with variation of the alkyl chain length.

2.3 成核剂对iPP性能的影响

2.3.1 热性能

通常情况下，β-iPP比α-iPP具有更小的晶体密度、更低的熔点和热焓，但具有更高的热变形温度。β-iPP的MDSC熔融曲线见图4。从图4可看出，β-iPP的熔融过程中可相继观察到β晶熔融、βα-再结晶、α晶熔融3种现象［6］。发生βα-再结晶是因为，iPP熔体冷却过程中在β相中生成了很细小的（或有序排列的）α相，这些α相在较低温度下发生2次结晶生成α小晶核；初始熔融时，部分熔融的β-iPP在α小晶核上结晶生成α-iPP，即βα-再结晶。因此α小晶核的存在是发生βα-再结晶的必要条件，即熔融过程是否发生βα-再结晶依赖于试样的结晶历史：当β-iPP在Tαβ（100～105 ℃）以下结晶时，将会产生细小的α晶核，但数量很少，用XRD方法无法检测。当对试样加热时，部分熔融的β-iPP将在这些α小晶核上结晶，引起βα-再结晶。βα-再结晶得到的新的α晶（α’晶）的熔点比体系中原本存在的α晶（α”晶）更高，因此熔融时经常观察到2个α晶的熔点。反之，如β-iPP在Tαβ～Tβα间结晶则不会生成α小晶核，熔融时就不会发生βα-再结晶现象。可见，β-iPP的熔融过程对试样结晶历史有“熔融记忆效应”。此外，β-iPP晶体结构越不稳定，βα-再结晶发生的温度越低。β-iPP进行DSC测试时如存在βα-再结晶，则其吸热曲线是由α-iPP和β-iPP熔融（吸热）与βα-再结晶（放热）叠加而成，β晶和α晶的熔融峰可清晰分辨，但βα-再结晶的熔融峰需利用MDSC方法才可区分［18］，普通DSC曲线由于忽视了熔融记忆效应，因此不能代表β晶的实际比例，这是DSC与XRD方法测试β晶含量结果不同的根本原因［6］。

图4 β-iPP的MDSC熔融曲线［6］Fig.4 MDSC melting curve of a β-iPP sample［6］.

特有的βα-再结晶现象使β-iPP具有了某些特性。如β-iPP的热变形温度高于α-iPP；由于β-iPP升温时发生βα-再结晶，所得α晶的熔点高于普通α-iPP。利用该方法可制备高热变形温度的树脂产品。

加入成核剂后，异相成核点的存在使聚合物熔体能在较高温度下开始结晶。通常当iPP熔体中的成核剂含量（w）为0.03%～0.08%时，聚合物的结晶温度明显提高；当成核剂含量高于0.08%（w）时，结晶温度基本不再随成核剂含量的增大而升高。β晶成核剂的添加量一般需在0.03%（w）以上，低于0.03%（w）时不仅无法起加速结晶的效果，反而还使结晶速率变慢（甚至比普通iPP结晶速率还慢）。这可能是因为存在α晶与β晶之间的竞争生长，以及两种晶体的相分离［33］。这也表明，当β晶成核剂含量极低时，β-iPP的结晶机理可能与成核剂含量较高时不同。

2.3.2 光学性能

iPP光学性能的优化（获得高透明性的iPP树脂）一般通过增加成核密度以减小iPP球晶尺寸实现，成核剂的最佳添加量（w）通常为0.2%～1%，成核剂的纳米微纤直径与iPP片晶厚度相匹配时可有效诱导iPP产生α晶。当成核剂密度增大时，iPP球晶尺寸将明显减小，有利于光线透过，材料透明性增加。Kristiansen等［25］研究了iPP中添加DMDBS后的光学性能。研究结果表明，仅当DMDBS的添加量（w）为0.2%～1%时，材料的透明性才能改善；当添加量大于1%（w）时，材料透明性变差；当添加量大于10%（w）时，材料变得完全不透明。这是由于DMDBS在高温下可溶于iPP熔体中，DMDBS与iPP间存在液-液相分离现象，使混合熔体的特性受二者比例的影响较大。DMDBS-iPP的相图见图5。

图5 Kristiansen提出的iPP/DMDBS二元体系的偏晶相图［25］Fig.5 Proposed schematic monotectic phase diagram of the binary systemiPP/DMDBS［25］DMDBS：1，3-O-2，4-bis(3，4-dimethylbenzylidene) sorbitol.

从图5可看出，DMDBS-iPP的相图为典型的偏晶相图，相图分4个区域：1）DMDBS含量很低时（小于0.1%（w），区域Ⅰ），iPP先于DMDBS结晶，此时成核剂对iPP结晶基本无影响，iPP球晶体积较大，材料透明性差；2）DMDBS含量很高时（区域Ⅳ），DMDBS先于iPP结晶，形成DMDBS大球晶，体系以DMDBS为主；3）在DMDBS含量大于1%（w）的较宽范围内（区域Ⅲ），在偏晶点温度以上可观察到液-液相分离现象，偏晶温度以下DMDBS形成大量的微纤结构；继续降低温度，iPP结晶。该区域内，在液-液相分离过程中，DMDBS若已聚集成较大的相畴，则其结晶后容易散射可见光，树脂透明性下降；4）当DMDBS含量（w）在0.1%～1%时（区域Ⅱ），DMDBS和iPP在最低液相线温度以上互溶，不发生相分离，当温度下降时，DMDBS先于iPP结晶成尺度细小的微纤网络分散于iPP液相中；继续降低温度，iPP在DMDBS微纤上结晶成为细小的球晶，对可见光的散射大幅降低，树脂的透明性增加。说明成核剂在iPP熔体中的分散是影响材料透明性的主要因素，当成核剂本身聚集成较大的相畴时，虽然iPP的球晶因成核剂的引入而细化，但大尺度的成核剂颗粒却削弱了材料的透明性。芳香族酰胺型β晶成核剂类似，当添加量（w）为0.01%～0.08%时，树脂雾度为50%～70%；添加量增至0.08%（w）以上，雾度即达到100%，材料变得完全不透明［28］。由于芳香族酰胺类β晶成核剂（如NU-100）的成核过程与山梨醇类α晶成核剂（如DMDBS）不同，大多商业用酰胺类成核剂在iPP熔体中均不溶解（或在iPP的加工温度下不溶解），始终以结晶态颗粒分散，因而成核剂颗粒粒径是直接影响β-iPP树脂透明性的重要因素之一。

2.3.3 电性能

含氟聚合物（如聚四氟乙烯）是最常用的聚合物介电材料品种，具有良好的储电能力，但加工性和可回收性较差。通过添加电荷捕捉剂作为电荷陷阱，或在iPP中加入不溶性的磷酸盐微粒，使其在iPP薄膜拉伸过程中作为应力集中点引发空穴产生，进而抑制电荷在薄膜中的迁移，但这两种方法对提高材料的介电性均十分有限。Mohmeyer等［28］在iPP中加入芳香族酰胺类β晶成核剂时发现，当成核剂含量（w）为0.02%～0.06%时，材料的储电能力（薄膜的表面电势）较普通iPP有较大提高，而当成核剂含量大于0.06%（w）时，材料的储电能力则显著下降。该结果与成核剂的成核效率规律相对应：成核剂含量较低时，成核效果不显著，说明成核剂是孤立地分散在iPP中，聚集程度不高，因而不能有效诱导β晶产生，但低含量恰好有利于电荷陷阱形成；继续升高成核剂含量，成核剂将形成连续的网络结构，虽然提高了成核效率，但同时也形成了电荷运动的通路，反而导致材料的介电性能下降。

成核剂组分对iPP的介电性能和结晶性能的影响规律恰好相反。诱导结晶需要成核剂含量大于某一临界值，即要求有连续的成核剂纳米逾渗网络形成；但对于介电材料，这一逾渗网络则会成为电荷运动的通路加速材料老化。这一临界浓度称为逾渗阈值，在此含量以下，成核剂形成彼此孤立的纳米聚集体，充当电荷陷阱改善iPP的介电性能。

2.3.4 力学性能

由于β片晶在生长方向上扭曲生长形成了特有的捆束状结构，使β球晶可以有更大的形变，变形能力比α球晶强，从而具有更高的抗冲击性能和更优的延展性［11］。除了球晶结构差异，β-iPP受力后发生的β晶向α晶的转变也赋予了β-iPP优良的性能。如β-iPP在拉伸过程中发生β晶向α晶的转变，生成强度更高的α晶（比普通方法得到的α晶强度更高），因此β-iPP的断裂强度比普通α-iPP高。该过程为应变强化，即在材料应力-应变曲线上的细颈阶段，随细颈扩展（应变增加），聚合物内部将不断发生β晶向α晶的转变，材料可承受应力也逐渐上升［11］。

β-iPP与α-iPP的玻璃化转变温度没有差别，结晶度也相近，但在玻璃化转变温度以下，β-iPP的储能模量和损耗模量均随β晶含量的增加而增大。一般认为这是由于β-iPP中结晶相与无定型相间的相互作用比α-iPP中的弱，导致β-iPP的阻尼更大［11］。此外，β-iPP的耐氧化性能比α-iPP强，这是由于β晶中的无定形组分更不易运动，介质在β晶内部的扩散和溶解系数较低［11］。

3 β-iPP的制备和应用

3.1 β-iPP制备的一些基本问题

制备β-iPP需遵循的基本要求包括［6］：控制加工温度在Tαβ～Tβα之间、优化加工参数以尽量避免产生排状α晶核、使用高效且热稳定性好的β晶成核剂、避免使用在β-iPP中产生α晶的添加剂、有效分散成核剂等。如对β-iPP进行热压成型时，应尽快将聚合物熔体冷却至Tβα以下，以避免生成α晶；维持结晶温度在Tαβ以上（一般选择110 ℃）；如能在110 ℃进行退火处理则可强化β晶，使其更加稳定。对β-iPP进行注射成型时，处于不同位置的iPP熔体由于受力方式不同会产生不同的结构：处于表层的熔体受拉伸作用主要生成取向α-柱状晶，次表层和芯层熔体受力较小以生成β球晶为主，因此所得产品呈夹心结构。通过一些方法可降低表层（α晶层）的厚度、增加β晶比例，如升高熔体温度和注射速率以及增大聚合物熔体流动指数等。对β-iPP进行挤出成型时还依赖冷却条件和挤出速率。较慢的挤出速率有利于形成β晶。挤出机的温度设置也应遵循一定的规律，前两段温度需设定在Tαβ～Tβα之间以保证β晶含量高。此外，滑石粉具有较强的α晶成核能力，而石灰石和碳酸钙等则具有较弱的α晶成核能力。无定型聚合物与β-iPP共混基本不影响β晶的生成，但结晶或半结晶聚合物与β-iPP共混时，需要这类聚合物熔点较低以保证β-iPP在结晶时不受影响。

3.2 iPP与成核剂共混制备β-iPP

在iPP树脂中添加β晶成核剂是最可靠最有效的制备β-iPP的方法，目前商品化的β-iPP树脂主要通过将聚丙烯与各种有机或无机β晶成核剂共混制备，其中，螺杆挤出共混法应用较广泛。熔体共混主要是通过成核剂在iPP熔体中以细小晶粒分散从而诱导聚合物在其上生长β晶，因此成核剂的成核效率直接受成核剂本身分散效果（包括晶粒大小、晶粒分散程度等）的影响。

近年来，随共混技术的不断进步，成核剂的分散效果逐步得到改善，成核剂用量大幅降低。Zhang等［34］利用庚二酸与纳米CaCO3之间的反应，在纳米CaCO3上原位产生β晶成核剂庚二酸钙，从而提供了一种分散成核剂并降低成核剂用量的方法。但目前报道较多的主要还是改善α晶成核剂分散性的方法。中国石化北京化工研究院［35］开发了一种利用喷雾干燥制备超细有机磷酸盐类α晶成核剂的方法：将成核剂溶于有机溶剂中再进行喷雾干燥，制得粒径小于3 µm的壳状成核剂颗粒，在iPP加工时成核剂颗粒可进一步破碎为超细微粒，既能避免成核剂微粒的团聚，成核效率又较高。北京化工研究院［36］还利用超声沉降制备了超细有机磷酸盐类成核剂，成核剂平均粒径小于300 nm。Li等［37-38］利用超临界CO2为分散介质，以丙酮或乙醇为共溶剂，分别将苯甲酸钠成核剂［37］和有机磷酸钠成核剂NA40［38］分散在iPP中，实现了α晶成核剂在iPP基体中以直径100 nm的纳米尺度分散。利用这种方法改性的iPP具有更快的结晶速率和更高的结晶温度，球晶尺寸大幅减小，材料透明性改善，成核剂良好的分散也提高了材料的弯曲强度和拉伸强度。Libster等［39-40］通过将γ晶成核剂HPN-68制成乳液，并加入表面活性剂，获得了具有纳米尺度的成核剂微乳液，然后将其分散于iPP中。实验结果表明，该成核剂的成核效率比传统成核剂粉末共混方法提高了24%，且成核剂用量（w）从6×10-4降至2.5×10-4。上述方法为提高β晶成核剂的分散效率提供了新思路。

另一类技术是丙烯聚合时直接在釜内加入成核剂，使成核剂粉末微粒被不断聚合长大的iPP颗粒包裹，聚合结束后成核剂即均匀分散在聚丙烯颗粒内外，省去了后续添加的步骤。因此从聚合生产工艺上来讲，釜内聚合分散的方法符合丙烯聚合生产的高值化需求。Yi等［41］将稀土化合物成核剂Naβ随丙烯聚合催化剂共同加入聚合釜中，原位制备出分散有β晶成核剂的iPP树脂。Zhu等［42］在丙烯聚合时将一种α晶成核剂和纳米CaCO3同时与催化剂加入。实验结果表明，纳米CaCO3的引入可使α-iPP具有更高的结晶速率和更优的力学性能，材料的热变形温度也明显提高。

最近，本课题组将稀土化合物成核剂与聚丙烯催化剂组成复配体系，在丙烯连续法聚合工艺中实现了β-定向结晶聚丙烯树脂的制备［43］，并对所得树脂进行了系列表征［44-45］。实验结果表明，该方法可在釜内直接实现成核剂微粒在iPP基体中的纳米尺度（200 nm）分散，iPP的结晶速率显著提高。高度分散的成核剂微粒经反复熔融剪切亦不会出现明显聚集，并可在注塑成型的试样中诱导产生尺度均一且分布均匀的β球晶。所得树脂具有高的弯曲模量、较高的抗冲强度以及较好的刚韧平衡。此方法与已报道的将α晶成核剂与催化剂复合的研究类似，以更好地改善极性成核剂在非极性iPP基体中的分散效果。华东理工大学［46］巧妙地将芳香族磷酸盐NA-11的部分结构与过渡金属催化剂相结合，设计了一种具有催化烯烃聚合和成核双功能的非茂金属化合物，过渡金属部分可催化丙烯聚合，芳香族非茂配体则具有α晶成核剂功能，提高了聚合物的结晶性能、力学性能和光学性能。Yi等［47］则以成核剂MDBS为茂金属催化剂的载体制备出成核剂载体型聚丙烯催化剂，可直接得到具有颗粒形状的α-iPP。

3.3 制备β-iPP的其他方法

通过熔体流动也可得到β晶。无论挤出成型还是注射成型，都不可避免发生熔体剪切现象，当iPP熔体受剪切/拉伸作用时首先形成α晶核，随后在这些原位生成的α晶核上生长β晶，且随剪切力的增大，β晶含量增加［48］。该过程对最终产品的性能和形貌有非常重要的影响。但熔体剪切制备β晶的方法仅适于iPP均聚物或iPP嵌段共聚物，不适用于无规共聚物，因为无规共聚物的Gα＞Gβ。

利用温度梯度场作用也可获得β晶［49］。温度梯度影响球晶的类型和内部结构并加速熔体向球晶的转化。在温度梯度场下，Gβ＞Gα，因此取向的α晶可引发β晶的生长。将iPP熔体淬火是制备β-iPP的最早的方法之一。Turner-Jones等［50］曾报道将iPP熔融后淬火至130 ℃以下可获得β-iPP，但β晶的含量受淬火条件、聚合物薄膜厚度及最终结晶温度的影响很大。对iPP熔体施加振动也可诱导β晶生成［51］。施加的振动相当于在聚合物黏弹性熔体中产生压缩-松弛的周期性压力，即在熔体内部产生剪切力。振动力的存在还有利于降低熔体黏度，降低加工温度和压力并提高材料的力学性能。在高温下（如230 ℃）振动能获得仅含β晶的iPP，在较低温度下振动会产生少量γ晶。紫外照射可引起iPP晶体的六角晶生长形成β晶。在65 ℃下将iPP用紫外线照射600 h能产生部分β晶［52］。

3.4 β-iPP的应用

β-iPP特殊的球晶结构、其加热时特有的βα-再结晶行为以及室温拉伸时特有的β晶向α晶的转变等，赋予了β-iPP树脂高的抗冲强度、高的热变形温度、高的断裂强度及相对较低的熔点，可广泛应用于工业管材、双向拉伸聚丙烯薄膜、汽车部件、家用电器和微波加热容器等领域。特别是在挤出管材时，能提高管材强度、延长使用寿命并提高挤出速率。利用β-iPP在拉伸过程中向α晶转变时体积收缩产生微孔的特性，可开发更高端的微孔材料［53］，如锂离子电池微孔隔膜、气体交换微孔膜和多孔纤维等。含极少量β晶成核剂的iPP在电介质电容器方面也有应用前景［28］。

4 结语

目前，我国β-iPP的制备和研究虽取得了一定的成果，但与国外大公司相比，产品质量的稳定性、产品应用的多样化等方面还存在差距，对于β-iPP的全面认识亦存在不足和误区，一定程度上限制了β-iPP产品的研发和应用。虽然β晶在热力学上是亚稳态结构，在特定条件下会向α晶的转变，但也恰恰通过这种转变可获得结构更加完善的α晶，而这种α晶通过一般的制备方法是不易得到的。β-iPP的高性能很多源于它能转变成更完善的α晶。β-iPP和α-iPP是iPP树脂中的两大主要品种，性能各具特色，互为补充，可应用于不同领域。

在iPP树脂中添加成核剂是迄今为止最可靠最有效的制备β-iPP的方法。但熔融共混法始终无法回避成核剂晶粒分散尺寸的稳定控制这一问题。由于加工过程中iPP熔体所受剪切力并不足以使成核剂晶粒再分散（相反可能会导致成核剂的聚集），因此成核剂往往分散尺度大且范围宽，成核效果远未达到理想水平。同时，由于成核剂多为较强极性化合物，而iPP为典型的非极性聚合物，二者界面相互作用极弱，成核效果也受限制。成核剂晶粒的细化分散、成核剂与树脂基体的界面相容性是影响成核效率的关键，且很难简单地通过熔融共混的机械方法解决。对于不同的树脂基体，混合条件存在较大差异，使成核剂的可控分散更困难，严重影响产品性能的稳定。而采用延长共混时间或增加共混次数等方法，不仅能耗高，且生产效率大幅降低，产品成本提高。

直接通过釜内聚合制备高性能聚烯烃树脂是当前及未来聚烯烃材料的发展趋势。釜内聚合具有低成本和高环保的优势，特别是近年来对丙烯聚合中“形态复制效应”认识的不断深入，利用对催化剂的结构设计实现对聚合物组成及多相分散形态有效控制的方法在理论和应用中不断被证实，反应器颗粒技术就是对该理论的成功实践。利用丙烯聚合过程中释放的热量及不断增长的聚合物链的空间扩张作用，能使包括成核剂在内的功能性粒子以更细微且均匀的尺度分散于iPP基体中，从而实现功能性粒子的分散可控。从聚丙烯工业技术发展的角度来看，通过催化剂的改进和聚合工艺的优化实现iPP的功能化/高值化是未来聚丙烯工业发展的方向，也是聚丙烯企业获得长久竞争力的根本。

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（编辑 邓晓音）

陕西延长聚烯烃装置应用国产催化剂试验获突破

陕西延长中煤榆林能源化工有限公司聚烯烃中心国产催化剂试用实验取得突破。通过缜密的调整和优化，聚丙烯二线装置已完全实现SPG催化剂全比例使用，且生产运行稳定。截至2015年12月21日，线型低密度聚乙烯装置使用国产淤浆催化剂比例已达96%。预计两套装置完全使用国产催化剂后，每年可节约成本近千万元。

该公司聚丙烯二线装置采用英力士公司的气相法聚丙烯工艺专利技术，工艺采用的CDI催化剂成本费用较高。为降低生产成本，实现效益最大化，聚烯烃中心科学论证，逐步使用SPG国产催化剂后，发现该催化剂完全可以满足生产要求，且反应器结块现象明显减少。

中国石化汽车专用料新产品打入福建市场

茂名石化汽车专用料新牌号K9026送达厦门长塑实业有限公司，打入福建市场。

茂名石化K9026产品采用降解法生产，具有良好的加工流动性及抗冲击性能，主要用于保险杠、仪表板等汽车外饰件和内饰件改性材料的生产以及对抗冲击性能要求高的其他塑料制品。由于地域以及产业结构限制，福建地区汽车专用料市场长期被进口产品垄断，随着茂名石化推出的汽车专用料新产品逐渐进入福建市场并被客户认可，将逐渐打破进口料垄断福建市场的局面。

宁波材料所湖南航管局研发PEI材料在航天应用

中国科学院宁波材料所与湖南航天新材料技术研究院，就聚硫醚酰亚胺（PEI）工程塑料项目与湖南航天管理局签订合作框架协议，双方将进一步加强PEI在航空航天领域的应用。

湖南航天新材料技术研究院以金属及金属基复合材料、石墨烯及纳米材料、高分子材料、超材料等产业方向为发展重点，在PEI工程塑料的应用方面基础雄厚，特别在航天航空领域的应用有着得天独厚的优势。宁波材料所高性能树脂团队则在热塑性聚酰亚胺材料的分子设计、新型制备、结构与性能的关系、加工技术和产业化研究方面取得了突破性的成果，相关项目在聚酰亚胺/尼龙复合材料、聚酰亚胺粉末涂料等方面已经与包括巨化集团在内的多家企业开展了合作，并取得了良好进展。

Preparation principle and research progresses of β-modified isotactic polypropylene

Niu Hui
（State Key Laboratory of Fine Chemicals，Department of Polymer Science and Engineering，School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024，China）

β-Modif ed isotactic polypropylene(β-iPP) is one of the most important polypropylene resins and f nds wide applications in pipes，f lms and microwave containers for its improved impact strength，excellent tensile property and high distortion temperature. Most of these properties are derived from the specif c β-spherulite structure，βα-recrystallization and β-α transition behavior. The crystal structure，resin properties and preparation principle of the crystal-modifiediPP，especially the β-modifiediPP，were reviewed，with a special focus on the research progresses in the β-iPP preparation via β-nucleator blending techniques. The application of β-iPP was introduced based on its properties，and its future prospect was discussed and forecasted.

isotactic polypropylene；β-modif cation；nucleator blending；in-situ polymerization

1000 - 8144（2016）04 - 0377 - 10

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.001

2015 - 10 - 16；［修改稿日期］2016 - 01 - 20。

牛慧（1977—），女，山西省太原市人，博士，副教授，电话 0411 - 84986482，电邮 hniu@dlut.edu.cn。

大连理工大学引进人才科研专题项目（DUT15RC（3）011）。