氮杂活性炭负载钯的制备及其在苯甲酸水相加氢中的应用

喻小龙，聂仁峰，鲁新环，周丹，夏清华

(湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)

氮杂活性炭负载钯的制备及其在苯甲酸水相加氢中的应用

喻小龙，聂仁峰，鲁新环，周丹，夏清华

(湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)

以双氰胺为氮源、廉价的活性炭为前驱体，合成氮含量易于调节的氮杂活性炭，并用于负载高分散的Pd纳米颗粒(Pd/NAC).在以水作溶剂的苯甲酸选择性加氢至环己基甲酸的反应中，Pd/NAC的催化活性是未掺杂活性炭(AC)负载Pd催化剂的6.7倍.表征发现：氮源的添加量可以调变活性炭表面氮的含量和种类，从而影响载体表面Pd纳米颗粒的分散性和电子结构，进而调变催化剂的催化活性.

氮杂活性炭; 纳米钯; 苯甲酸; 加氢

0 引言

将芳香族化合物转变成高附加值的化工产品是一类重要的反应过程[1-2].例如，苯甲酸的加氢是合成环己基甲酸的最有效的方法.其中，环己基甲酸是吡喹酮等药物的重要中间体[3-4].通常条件下，由于苯环的高稳定性使得该反应的条件非常苛刻[5-6]，这将导致苯环上的羧基被加氢成了羟基[7].因此，研制温和条件下高效、环境友好的苯环加氢催化剂具有重要的实践意义.钯作为一种活性金属，常负载于高比表面的载体上，并用于一系列选择性加氢反应.然而，由于钯与碳表面含氧基团的相互作用较弱，使得催化剂常常因活性组分的团聚或流失而失活[8-9].

近年来，氮杂碳材料因其独特的物化性质(可调的孔结构，高含氮量，良好的电子迁移性以及丰富的活性位)广受关注(图1)[10-13].例如，氮掺杂使碳表面产生了丰富的缺陷位，促进了粒子成核以及纳米粒子的分散[14-15].同时，氮掺杂能够有效地提高载体表面的亲水性和碱性，有利于催化剂在水介质中的分散和对酸性底物的富集[16-17].另外，氮的富电性还可能影响催化反应的方向和路径[18].

近年来，制备尺寸、形貌和组成各异的氮杂碳材料可以采用多种方法，比如有机物热解法、高压电弧法、化学气相沉积法等[13, 15, 16, 18]，然而苛刻的制备条件以及昂贵的价格制约了其大规模实际应用.随着绿色化学概念的深入和人们对节能减排要求的不断提高，寻找环境友好、合成简易且价格低廉的氮杂碳材料的制备方法成为了必然.本文中以双氰胺为氮源，活性炭为前驱体，通过简单的热处理制备氮杂活性炭负载钯催化剂，并将其应用于温和条件下的芳环选择性加氢反应，并讨论氮源的添加量在钯的分散和苯甲酸的转化中所起的作用.

1 实验部分

1.1 试剂 活性炭(湖南湘大化学试剂有限公司)，双氰胺(99.5%，国药集团化学试剂有限公司)，双氧水(28%，国药集团化学试剂有限公司)，氯化钯(99%，国药集团化学试剂有限公司)，苯甲酸(99.5%，国药集团化学试剂有限公司)，乙酸乙酯(99.5%，天津博迪化工有限公司).

1.2 催化剂表征

1.2.1 粉末X-ray衍射(XRD) XRD 测试在日本Rigaku D/MAX 2500 PC型X线衍射仪上进行，Cu 辐射(λ= 0.154 06 nm)、石墨单色器、管电压 40 kV、管电流 100 mA、步长 0.02°/s.

1.2.2 扫描电镜(SEM) 采用日本电子公司生产的JEOL JSM-6510A 电子扫描显微镜(SEM)进行催化剂表面形貌的观察测定.

1.2.3 透射电镜(TEM) 催化剂的微观结构在日本JEOL 2010F型透射电子显微镜上观测，加速电压为200 kV.

1.2.4 X线光电子能谱(XPS) XPS测定在PerkinElmerPHI 5400 ESCA system上进行.

1.3 Pd/NAC催化剂的制备 将10 g活性炭浸入250 mL H2O2溶液(28%，质量分数)中，60 ℃搅拌5 h，抽滤、水洗、真空干燥，得到H2O2-AC.将2.0 g H2O2-AC和一定质量的双氰胺加入到100 mL的H2O中，在60 ℃下搅拌30 min，然后60 ℃旋蒸除去水.将所得粉末置于管式炉中，在氮气气氛下焙烧4 h(600 ℃，2 ℃·min-1)，得到xNAC.取xNAC (0.5 g)分散至25 mL水中，加入一定量的PdCl2(20.8 mg)，随后转入反应釜中，于40 ℃和2 MPa H2下搅拌8 h.抽滤、洗涤后真空干燥12 h，将该样品标记为Pd/xNAC(其中x代表双氰胺的加入量).

1.4 苯甲酸的加氢反应 加氢反应在25 mL的含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行.将20 mg催化剂分散到5 mL的水中，然后再加入61 mg(0.5 mmol)的苯甲酸.反应釜密闭后充入2.5 MPa H2，加热到110 ℃并搅拌(1 000 r/min)2 h.反应结束后，混合溶液用乙酸乙酯萃取并离心，滤液通过内标法进行气相色谱(HP 5890, USA)分析，所有反应产物通过GC-MS (Agilent 6890-5973N)确定.

图1 不同钯催化剂的XRD谱图(a) Pd/0NAC, (b) Pd/0.25NAC, (c) Pd/0.5NAC, (d) Pd/1.0NAC and (e) Pd/2.0NAC

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.2 催化剂的SEM表征 图2是不同双氰胺加入量制备的催化剂的SEM照片.从图中可以看到，不同的双氰胺加入量并未影响活性炭的微观结构，说明双氰胺热分解产生的物质均匀分散在活性炭表面.

图2 不同钯催化剂的SEM照片(a) Pd/0NAC, (b) Pd/0.25NAC, (c) Pd/0.5NAC, (d) Pd/1.0NAC和

图3 不同钯催化剂的TEM照片(a) Pd/0NAC, (b) Pd/0.25NAC, (c,d) Pd/0.5NAC, (e) Pd/1.0NAC,(f)Pd/2.0NAC

2.1.3 催化剂的TEM表征 图3是不同双氰胺加入量制备的催化剂的TEM图谱.经过计算可以发现，未掺杂氮的AC表面Pd晶粒的平均粒径为12 nm.随着双氰胺加入量的增大，Pd颗粒的粒径明显减小.例如，当双氰胺的加入量从0.25 g增加至1.00 g时，Pd颗粒的平均粒径从3.4 nm减小到1.8 nm.图3c和e显示：Pd纳米颗粒高度分散在NAC表面.Pd/0.5NAC的高倍率TEM图像可以清楚地看到：Pd纳米晶粒的(111)间距为0.225 nm.然而，进一步增大双氰胺的加入量(2.0NAC)导致Pd颗粒的平均粒径增大至10.5 nm(表1)，这可能是由于氮源堵塞了活性炭、并降低了其比表面积引起的.

表1 不同催化剂的结构与性质

aTEM测得.bXPS测得.cICP测得.

2.1.4 催化剂的XPS表征 图4是不同催化剂的N1s分谱图.N1s分谱可以被拟合为398.5、400.1、401.1和403.3 eV处的4个峰，分别对应吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化吡啶N[20].表1列出这4种氮的相对含量，可以发现：随着双氰胺加入量的增加，吡啶N缓慢增加，而吡咯N缓慢减少，石墨N先增加后减小，其中0.5NAC中石墨N的比例高达16.0%.

图5是催化剂的Pd 3d分谱图.图中335.6和340.9 eV对应单质Pd的信号峰，而缺电子的Pdδ+则位于337.7和342.9 eV处[21].在AC及NAC中均可检测到Pdδ+的存在，这是由于暴露于空气中形成了Pd—O键.而在NAC中，Pdδ+的相对比例显著增加.当双氰胺加入量增加至1.0g时，Pdδ+的百分比从21.4%快速增加87.6%(表1).然而，当双氰胺加入量进一步增大至2.0 g时，Pdδ+的百分含量下降至76.0%.Pdδ+含量的波动主要归因于含氮基团与Pd之间的强作用力，而这种强作用力有利于提高Pd的分散性和稳定性[22].

图4 N1s分谱图(a) Pd/0.25NAC, (b)Pd/0.5NAC,

图5 Pd3d分谱图(a) Pd/0NAC, (b) Pd/0.25NAC, (c) Pd/0.5NAC,

entrysolventconversion/%selectivity/%1水48．21002四氢呋喃20．31003环己烷 3．110041，4⁃二氧六环 2．61005乙醇 1．9100

反应条件：苯甲酸，0.5 mmol；Pd/0.5NAC，20 mg；溶剂， 5 mL；H2，2.5 MPa；温度，110 ℃时间； 2 h.

2.2 Pd/NAC催化苯甲酸加氢反应的效果 我们将苯甲酸的加氢作为模型反应，探索不同溶剂对Pd/0.5NAC催化性能的影响，反应温度为110 ℃，反应时间为2 h(表2).可以发现：乙醇、环己烷和1,4-二氧六环作为溶剂时，苯甲酸的转化率均在5%以下.四氢呋喃作为溶剂时，转化率升至20.3%.当水作为溶剂时，苯甲酸的转化率骤升至48.2%.有研究表明[23]，水的强极性会增强溶剂与苯甲酸分子的氢键作用，导致底物分子中羧基朝向溶剂而苯环朝向催化剂，这种由溶剂带来的定向排布有利于苯甲酸分子的传质和转化.

接下来，我们以水为溶剂，考察不同氮杂活性炭对钯催化苯甲酸加氢的影响(表3).结果发现：未添加双氰胺的普通AC负载的钯催化剂的活性仅为7.2%.相对而言，氮杂活性炭负载钯催化剂的活性明显提高.随着双氰胺加入量从0 g增加至0.5 g，苯甲酸的转化率由31.4提高到48.2%.然而继续增加用量至2.0 g，苯甲酸的转化率迅速降低至12.7%.以Pd/0.5NAC作为最优催化剂，将反应时间进一步延长到4 h，苯甲酸的转化率高达94.1%.另外，升高温度至130 ℃，苯甲酸的转化率快速升至100%.其他常用的Pd催化剂，如Pd/SiO2, Pd/Al2O3和商品Pd/AC催化剂的活性较低(<25%).这说明氮的引入显著提高了催化剂的活性.载体表面丰富的吡啶型氮与钯形成了较强的电子作用[22]，这有利于载体表面纳米钯颗粒的分散与稳定.同时，表面氮物种作为碱性位能够提高催化剂的亲水性和碱性，这有助于催化剂在水溶剂中的分散以及和酸性底物的接触[24].因此，氮杂活性炭与钯之间的协同作用共同促进了苯甲酸分子的加氢.

表3 不同催化剂催化苯甲酸加氢的活性

反应条件：苯甲酸，0.5 mmol；催化剂，20 mg；水，5mL；H2，2.5 MPa；温度，110 ℃；时间，2 h.

从催化剂Pd/0.5NAC的循环使用图中可以看出(图6)，经过5次循环使用后，Pd/0.5NAC的催化活性没有明显的降低，活性依然维持在45%以上，说明了催化剂的稳定性较好.

3 结论

图6 Pd/0.5NAC的循环使

本文中以双氰胺和活性炭为原料，通过热解法合成氮杂活性炭，再采用氢气液相还原法，制得Pd/NAC催化剂.通过调变双氰胺和活性炭的比例，可以调变催化剂中氮的含量和物种分布.在苯甲酸的选择性加氢反应中，Pd/0.5NAC具有最优的催化活性.在110 ℃、2.5 MPa氢压下反应2 h，苯甲酸的转化率和选择性分别为48.2%和100%.通过TEM和XPS表征发现：0.5NAC表面具有适中的氮含量、较高的石墨N比例、相对较高的缺电子钯的比例以及较高的钯分散性，表明Pd和N之间的强电子作用有可能促进苯甲酸中苯环的高活性、高选择性加氢.

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(责任编辑 胡小洋)

Highly active Pd nanoparticles on N-doped active carbon for the hydrogenation of benzoic acid in water

YU Xiaolong,NIE Renfeng, LU Xinhuan, ZHOU Dan，XIA Qinghua

(College of Chemistry & Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan 430062，China)

N-doped active carbon (NAC) has been produced through the thermal treatment of the mixture consisted of dicyandiamide as the nitrogen source and commercial active carbon as the precursor. The-prepared NAC materials are used as excellent supports for the anchored dispersion of Pd species to obtain Pd/NAC. This electron-decient Pd catalyst affords 6.7 times activity as high as the undoped catalyst and shows excellent stability for the hydrogenation of benzoic acid to cyclohexane carboxylic acid in water. The characterizations disclosed that dicyandiamide amount could adjust the N content and N species on surface of NAC, the dispersion and electronic structrure of Pd NPs, and then influenced their catalytic performance deeply.

N-doped active carbon；palladium nanoparticles； benzoic acid；hydrogenation

2016-07-20

湖北省教育厅基金(Q2015009)资助

喻小龙(1991-)，男，硕士生；聂仁峰，通信作者,副教授，E-mail: refinenie@163.com

1000-2375(2017)01-0019-06

O614.12

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.01.004