H6P2W18O62/MOF-53(Al)复合材料的制备及其对水溶液中亚甲基蓝的吸附性能

罗晶，刘晓霞，陈秀云，张璨，杨水金

(湖北师范大学化学化工学院，湖北师范大学先进材料研究所，稀有金属化学湖北省协同创新中心，湖北 黄石 435002)

H6P2W18O62/MOF-53(Al)复合材料的制备及其对水溶液中亚甲基蓝的吸附性能

罗晶，刘晓霞，陈秀云，张璨，杨水金

(湖北师范大学化学化工学院，湖北师范大学先进材料研究所，稀有金属化学湖北省协同创新中心，湖北 黄石 435002)

采用水热法制备金属有机骨架复合材料H6P2W18O62/MOF-53(Al)，研究其对水溶液中阳离子染料亚甲基蓝(MB)的吸附性能.为了探究其成分和结构，对材料进行IR和XRD表征.对影响吸附效果的因素如初始浓度、溶液的初始pH和体系温度进行系统的研究，结果表明酸性溶液和高温有利于吸附剂对亚甲基蓝的吸附，等温吸附模型符合Langmuir等温吸附模型，在298 K条件下，该复合物对亚甲基蓝的最大吸附量为87.41 mg/g，说明该复合物对阳离子染料具有良好的吸附性能.复合物对染料MB的吸附动力学由二级动力学模型控制，热力学参数表明此反应是自发吸热的.

阳离子染料；金属有机骨架复合材料；亚甲基蓝；吸附

0 引言

金属有机骨架是一种新型的分子功能材料，在能源气体存储、膜分离、吸附分离、多相催化和药物控释等领域[1-3]有广泛的应用.而金属有机骨架因其独特的网状结构[4-5]引起了科学家们的重视，它具有比表面积大、孔径可调和结构易功能化等优点.虽然金属有机骨架具有很多优良特性，但在实际应用中，由于其脆性，仍然需要修饰，目前科学家们已经发现可以通过引入一些不同的功能团对金属有机骨架加以修饰[6-7]，例如实现其光性能、催化性能、电性能、磁性能等性质的功能基团，使之性能更加优异，应用更加广泛.

多金属氧酸盐是一种兼有酸性与氧化还原性能的特殊双功能催化剂[8-10]，它有选择性好，使用条件温和等优点，但由于其易溶于水等极性溶剂，使其具有易流失、回收困难等缺点[11]，无法广泛应用于工业领域.而把Dawson型H6P2W18O62负载在金属有机骨架MOF-53(Al)上，制备成新型的复合材料，不仅可以大大提高其表面积，而且可以激发其更大的应用价值.

目前，关于金属有机骨架和杂多酸复合物的应用，大多数用于气相吸附，而在液相吸附中应用较少，但是我们发现其在液相染料吸附中具有良好的吸附效果，而中国是世界上最大的染料生产国，染料年产量占世界产量的60%以上[12]，染料在塑料、食品和化妆品[13-14]等领域应用十分广泛.但染料废水对环境有很大的影响.染料废水排放进入水体，会导致水体透光率降低，导致水体生态系统的破坏.染料废水中含多种具有生物毒性的有机物，可能造成水生生物群落的毁坏[15].亚甲基蓝[16-17]作为一种典型的可评价吸附剂性能的有机染料，其分子构成中含有苯环等基团，不易被生物降解，少量的亚甲基蓝溶于水，就能导致大范围的水体污染.吸附[18-19]是一种能高效处理染料污染的一种方法.较常用的吸附剂为商品活性炭[20]，但其价格相对高昂，无法在工业上普及，金属有机骨架复合材料是一种具有开发价值的新型吸附剂[21].

本文中以H6P2W18O62/MOF-53(Al)作为吸附剂吸附阳离子染料亚甲基蓝，探究其对阳离子染料的吸附性能，结果表明金属有机骨架复合材料H6P2W18O62/MOF-53(Al)在吸附阳离子染料方面有良好的性能.

1 实验部分

1.2 金属有机骨架复合材料H6P2W18O62/MOF-53的制备 参考文献[22]进行改进，取50 g 钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶于60 mL的蒸馏水(H2O)中，使用恒压滴液漏斗逐滴滴入35 mL质量分数85%的浓H3PO4，在120 ℃条件下加热回流反应8 h.待冷却至室温，加入过量盐酸(HCl)酸化，之后用等体积的乙醚进行萃取，收集最下层油状醚合物，微热缓慢蒸除乙醚，室温干燥，即得浅黄色固体H6P2W18O62·xH2O.

将0.144 g的对苯二甲酸H2(BDC)和0.325 g的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解于12.5 mL水中，搅匀，并加入0.1 g的自制H6P2W18O62，混合物在室温下搅拌30 min，将混合物装入25 mL聚四氟乙烯反应釜中，于180 ℃下晶化48 h，自然降温到室温，经洗涤、离心分离，并在80 ℃下真空干燥12 h，制得复合物H6P2W18O62/MOF-53(Al)晶体，备用.

1.3 金属有机骨架复合材料H6P2W18O62/MOF-53吸附亚甲基蓝溶液 在亚甲基蓝溶液中加入一定量的金属有机骨架复合材料H6P2W18O62/MOF-53(Al)进行吸附实验，探讨溶液初始pH、初始质量浓度及温度对亚甲基蓝吸附效果的影响.吸附液经高速离心后测定吸光度，由MB标准曲线和下列公式计算其吸附量.

(1)

(2)

式中：Co和Ct为MB初始和平衡时的质量浓度(mg/L);V分别为溶液体积(L);m吸附剂质量(g)和qt平衡吸附量(mg/g).

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

图

图2

2.2 H6P2W18O62/MOF-53吸附亚甲基蓝的研究

2.2.1 pH对吸附效果的影响 称取10 mg吸附剂，用NaOH和稀HCl调pH分别为2.5，4，6，8，10于20 mL的15 mg/L MB溶液中剧烈振荡，每10 min取一次样，考察不同pH下吸附剂对亚甲基蓝溶液的吸附效果，结果见图3.由图3可知，当溶液的pH为2.5时，经10 min后，H6P2W18O62/MOF-53(Al)对MB吸附的去除率和吸附量最好，分别达到了90.27%和28.49 mg/g.随着时间的增大，虽然不同pH下，H6P2W18O62/MOF-53(Al)对MB的吸附量最终都很高，但是pH=2.5时，达到同样吸附效果所需时间最短.杂多酸中质子的活动性主要受杂多阴离子中外层氧原子上负电荷的影响，负电荷越大，对质子的束缚越强，质子活动性越小，酸性越弱.溶液的pH为2.5时，酸性最强，质子的活动性越强，所以pH=2.5时，吸附效果最好.

图3 pH对MB去除率和吸附量的影

2.2.2 初始质量浓度和混合时间对吸附效果的影响 称取10 mg吸附剂，于20 mL不同浓度(20、30、40、50 mg/L)MB溶液中剧烈振荡，每10 min测一次样，作吸附量与时间的曲线，结果见图4.由图4可知，随着亚甲基蓝初始浓度的增加，H6P2W18O62/MOF-53(Al)对亚甲基蓝的吸附量随之增加.这是因为亚甲基蓝溶液浓度增加，会使H6P2W18O62/MOF-53(Al)表面和溶液主体的浓度差增加，使得吸附的推动力增大，从而吸附量增加.

2.2.3 温度对吸附效果的影响 称取10 mg吸附剂，同时于20 mL的35 mg/L、40 mg/L、45 mg/L、50 mg/L、55 mg/L的MB溶液中进行，分别在25、30、40 ℃恒温振荡12 h直到平衡，考察不同温度下该吸附剂对亚甲基蓝溶液吸附效果的影响，结果见图5.由图5可知，随着温度的升高，该复合物对MB的吸附量增大，表明H6P2W18O62/MOF-53(Al)对MB的吸附过程是吸热的.

图4 初始浓度和混合时间对吸附MB的影

图5 温度对MB吸附的影

图6 H6P2W18O62/MOF-53(Al)吸附MB的 等温线：Langmuir等温

2.3 吸附等温方程的确定 在探讨温度影响的基础上，我们进一步研究了MB的两种等温吸附模型[27](Langmuir和Freundlich).其中Langmuir线性方程等式如下：

qe和qm(mg/g)分别是平衡时H6P2W18O62/MOF-53(Al)的吸附量和最大单层吸附量，Ce(mg/L)是平衡时亚甲基蓝的浓度，KL(L/mg)是Langmuir的吸附常数.将Ce对Ce/qe作图(图6)，计算得到的相关参数见表1.

Langmuir等温吸附的基本特性，可以用RL的值来表示

KL(L/mg)是Langmuir等温方程的吸附常数，C0(mg/L)为染料的初始浓度.RL说明了相应的等温线的吸附能力：

RL>1 不利于吸附，

0

RL=0 不可逆吸附，

RL=1 线性吸附.

Freundlich吸附是一个经验公式[28].Freundlich吸附等温方程一般表示为：

其中KF大致的表明了吸附剂的吸附能力，1/n说明了吸附强的大小.表1中计算出了相关参数.

表1 H6P2W18O62/MOF-53(Al)吸附亚甲基蓝的

图7 H6P2W18O62/MOF-53(Al)吸附MB的 等温线：Freundlich等温

表1中计算出了Langmuir，Freundlich两种等温吸附模型的相关参数.由表中数据可知Langmuir模型的R2明显高于Freundlich模型的R2，因此H6P2W18O62/MOF-53(Al)吸附亚甲基蓝的过程符合Langmuir等温吸附方程.

2.4 吸附动力学的确定 为了探究该吸附过程的控制机制，将实验数据通过两种动力学模型[29]来拟合.

2.4.1 拟一级动力学模型 Lagergren方程是一个简单的动力学吸附分析方程，可以用下式表示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

k1是吸附速率常数(min-1)，qe和qt分别是平衡时和时间t时所吸附染料的量(mg/g).通过时间对ln(qe-qt)作图求出k1，如图8所示.

2.4.2 拟二级动力学模型 拟二级动力学模型线性方程为：

k2是二级动力学速率常数(mg g-1min-1)，qe和qt同上.

由图8和图9可知，在初始浓度为20 mg/L和30 mg/L的情况下，H6P2W18O62/MOF-53(Al)吸附MB的拟一级动力学模型的线性相关系数R2(0.958 1和0.986 4)都小于拟二级动力学的线性相关系数(0.999 99和0.998 2)，且实验所得吸附量qe与根据一级动力学公式计算所得的吸附量qt(具体数值见表2)相差很大，却与拟二级动力学计算所得数据很接近，因此H6P2W18O62/MOF-53(Al)对MB的吸附符合拟二级动力学模型，由化学吸附控制[30].

2.5 热力学参数 在298 K，303 K和313 K温度下进行H6P2W18O62/MOF-53(Al)吸附亚甲基蓝的实验，研究吸附平衡常数K，吉布斯自由能(ΔG0)，焓变(ΔH0)和熵变(ΔS0)，它们可用以下公式[29]计算：

其中，R是气体常数(8.314 5 J mol-1K-1)，T是温度(K).

根据等式以lnK对1/T作图，计算一系列热力学参数见表3.

图8 H6P2W18O62/MOF-53(Al)吸附 MB的拟一级动力学曲

图9 H6P2W18O62/MOF-53(Al)吸附 MB的拟二级动力学曲

kineticsmodelinitialconcentrationqe，exp/(mg/g)qe，cal/(mg/g)kR2pseudo⁃first⁃ordermodel2039．993．090．03460．95813059．720．920．02670．9864pseudo⁃second⁃ordermodel2039．9940．160．02770．999993059．760．610．00300．9982

表3 H6P2W18O62/MOF-53(Al)吸附亚甲基蓝的热力学参数

由表3的数据可知，ΔG<0表明吸附是自发进行的反应[30]，并且-20<ΔG<0说明了H6P2W18O62/MOF-53吸附亚甲基蓝的过程是物理吸附过程；ΔΗ<0说明H6P2W18O62/MOF-53吸附亚甲基蓝的过程是一个吸热的过程.

3 结论

综上所述，通过水热法制备的金属有机骨架复合物H6P2W18O62/MOF-53(Al)对等阳离子染料有高效的吸附性能，且在298 K条件下，对亚甲基蓝的最大吸附量为87.41 mg/g.它的吸附过程是吸热且自发进行的，等温吸附方程符合Langmuir模型，吸附动力学符合拟二级动力学模型.因此金属有机骨架复合物H6P2W18O62/MOF-53(Al)是一种新型的、有应用价值的材料.

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(责任编辑 胡小洋)

Preparation of H6P2W18O62/MOF-53(Al) and its adsorption performance in removal of methylene blue from aqueous solutions

LUO Jing, LIU Xiaoxia, CHEN Xiuyun, ZHANG Can, YANG Shuijin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Institute for Advanced Materials, Hubei Collaborative Innovation Center for Rare Metal Chemistry, Hubei Normal University, Huangshi,435002, China)

A metal-organic framework composite H6P2W18O62/MOF-53(Al) based on polyoxometalate (H6P2W18O62) was synthesized by a hydrothermal method and used as an adsorbent to study its adsorption performance in removal of cationic dye methylene blue (MB) from aqueous solution. In order to investigate its composite and chemical structure, the composite was characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction (XRD). The effect factors including initial concentration, initial pH and temperature of the dye adsorption onto H6P2W18O62/MOF-53(Al) were systematically investigated. The results showed that acidic solutions and high temperature benefited MB adsorption onto the composite. The experimental isotherm data was obtained to fit the Langmuir model well and the maximum uptake capacity of the composite toward MB at 298 K was 87.41 mg/g. The process of the dye MB adsorption onto H6P2W18O62/MOF-53(Al) was controlled by the pseudo-second-order kinetic model. The thermodynamic parameters analysis illustrated that the adsorption process was spontaneous and endothermic.

cationic dye; metal organic framework composite; methylene blue(MB);adsorption

2016-05-06

湖北省自然科学基金重点项目(2014CFA131)和2015年湖北师范大学本科生科研项目(2015ZD60)资助

罗晶(1994-)，女，本科生；杨水金，通信作者，教授，电话：15629597607，E-mail：yangshuijin@163.com

1000-2375(2017)01-0012-07

O647.3

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.01.003