含有机胺超交联多孔聚合物的制备与表征

高行，聂永倩，柴仕淦，邹其超，张金枝

(有机化工新材料湖北协同创新中心，有机功能高分子的合成和应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院， 湖北 武汉 430062)

含有机胺超交联多孔聚合物的制备与表征

高行，聂永倩，柴仕淦，邹其超，张金枝

(有机化工新材料湖北协同创新中心，有机功能高分子的合成和应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院， 湖北 武汉 430062)

以乳液聚合将苯乙烯，丙烯酸丁酯，二乙烯基苯进行共聚，获得低交联度单分散性前体纳米颗粒，用二甲氧基甲烷作外交联剂对前体纳米颗粒进行Friedel-Crafts反应，获得超交联多孔聚合物，最后对聚合物进行胺解制备有机胺型多孔聚合物. 通过动态光散射纳米粒度分析仪(DLS)、傅立叶红外光谱仪(FT IR)、比表面积和孔径分析仪、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TGA)表征了乳液聚合物前体的性能以及超交联后聚合物的结构、孔性质以及热稳定性. 结果表明，所得聚合物具有较大内表面积，热稳定性随着含氮量的增大而增大，但是比表面积逐步减小.

超交联；多孔；胺；热重分析

0 引言

用有机胺改性多孔材料对聚合物的CO2的吸附量有一定提升[17]，而对于后交联Friedel-Crafts烷基化反应涉及Lewis酸催化剂无水三氯化铁(FeCl3)，易与碱性的胺结合导致催化剂失活，进而影响后交联反应. 依据以上思路，并且为避开FeCl3与有机胺的直接接触，本文中采用较为廉价的苯乙烯，丙烯酸丁酯(BA)和二乙烯基苯作为共聚单体进行乳液聚合，获得低交联度P(St-co-DVB-co-BA)单分散性前体纳米颗粒，用FDA作外交联剂进行Friedel-Crafts反应制备HCPs，最后通过胺与酯交换形成HCP-Ns. 氮元素的掺入可以一定程度提高材料的耐热性能，较好的热稳定性有助于聚合物材料在较高温度环境下使用，而用于高温烟道气中CO2气体的分离膜大多为乙酸纤维、聚砜、聚酰胺等，150 ℃是其操作温度的上限，耐热性能差[18]，因此，HCP-Ns在有较高温度的烟道尾气的吸附净化上具有一定应用前景.

1 实验部分

图1 HCP-N反应路线图

1.1 主要实验原料 苯乙烯和丙烯酸丁酯：国药集团化学试剂有限公司，分析纯，碱洗蒸馏后使用；二乙烯基苯：萨恩化学技术(上海)有限公司，分析纯，直接使用；蒸馏水：实验室自制；过硫酸钾(KPS)：上海试剂二厂，分析纯，重结晶后使用；十二烷基磺酸钠(SDS)：天津市泰兴试剂厂，分析纯，直接使用；1，2-二氯乙烷(DCE)和乙二胺(EDA)：国药集团化学试剂有限公司，分析纯，直接使用；无水三氯化铁和二甲氧基甲烷(FDA)：阿拉丁化学试剂有限公司，分析纯，直接使用.

1.2 多孔聚合物的制备

1.2.1 低交联前体聚合物的制备 将40 mL蒸馏水、乳化剂SDS倒入100 mL装有冷凝管三口烧瓶中，电动搅拌，单体St、BA、DVB混合液倒入上述烧瓶中，充分搅拌后升温至75 ℃. 缓慢倒入KPS溶液，2 min后开始泛蓝，反应4 h. 将以上制得的乳液逐滴滴入150 mL无水乙醇，减压抽滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤三次，烘干得白色低交联前提聚合物粉末.

1.2.2 超交联聚合物的制备 称取1 g白色前体粉末溶于40 mL DCE，机械搅拌1 h使前体聚合物充分溶于DCE. 加入FDA，将FeCl3溶于40 mL DCE，缓慢滴入烧瓶，升温至85 ℃，搅拌反应12 h得到黑色悬浊液. 将悬浊液旋蒸，去除溶剂，所得固体经无水甲醇索氏提取6 h去除FeCl3，并在60 ℃下真空干燥24 h，得到棕色超交联固体粉末.

1.2.3 阳离子多孔聚合物的制备 称取1 g超交联聚合物粉末溶于40 mL DCE，形成悬浊液，另将EDA溶于40 mL DCE形成溶液，向悬浊液体系中缓慢滴加EDA/DCE溶液，85 ℃回流6 h，过滤，60 ℃下真空干燥24 h，得到棕黄色固体粉末. 设计的反应路线如图1所示.

2 结果与讨论

2.1 BA对聚合物乳液的影响 按BA占St物质的量百分数分别为0%，5%，10%，15%，20%进行投料，制得不同BA含量的乳液，经激光粒度仪检测，得到各乳液粒径与粒径分布指数如表1.

表1 BA对聚合物乳液的粒径及其分布的影响

从表1可知，不同BA含量的乳液粒径在50 nm左右，粒径分布指数PDI小于0.05，说明合成的乳液具有单分散性，即获得单分散性的纳米级前体颗粒.

2.3 比表面积及孔分析 根据聚合物HCP-Ns的N2吸附-脱附曲线(图3)，对产物的比表面积，其孔参数计算结果如表2.

图2 前体聚合物，超交联聚合物，胺解聚合物的

SBETa/(m2·g-1)Vtotalb/(cm3·g-1)HCP⁃N⁃0HCP⁃N⁃5HCP⁃N⁃10HCP⁃N⁃15HCP⁃N⁃20875．406728．360550．522477．941334．0351．6691．3841．0850．96230．8386

a比表面积通过在77.350 K下的氮气吸附-解吸等温线采用BET方程计算获得；b总孔体积通过在77.350 K下的氮气吸附-解吸等温线在p/p0=0.99的吸附量计算获得.

随着BA量增大，最终产物中发生胺解的位点也随之增多，产物BET表面积从875.406 m2/g到334.035 m2/g有明显的降低，产生这一现象的原因可能是：1) 投入的BA量越多，另一单体St在形成的聚合物间分散地越稀，苯环与苯环间隔增大，使得下一步超交联反应的亚甲基桥无法有效地形成，从而一定程度上降低了产物的交联度，导致分子内部结合不够紧密，容易密堆积产生结构塌陷，这与总孔体积的下降以及表面积的下降现象一致；2) 与胺解成环反应有关，在纳米前体颗粒进行超交联脱除溶剂后，形成的既定的多孔分子结构，再度溶解进行胺解反应，形成相对酯丁基占用空间更小的五元环结构，再度脱溶剂后，相对原先造成结构塌陷，同样使得总孔体积以及表面积的下降.

图3为聚合物HCP-Ns的N2吸附-脱附曲线，根据图3的结果，按DFT方法计算可得聚合物HCP-Ns孔径分布的情况，如图5. 从图5可以看出，制备的聚合物孔径基本分布在小于2 nm的范围内，达到微孔级别，还有少量分布在2-4 nm范围内，孔径分布比较均一，且较孔径小. 对于这一尺寸的多孔材料在H2储存以及N2/O2、CH4/CO2气体分离上均有较为广泛应用[19].

图3 聚合物HCP-Ns的N2吸附-脱附曲

图4 聚合物HCP-N-5(左)与HCP-N-20(右)的扫描电镜图

2.4 表面形貌分析 图4为HCP-N-5与HCP-N-20的SEM图，从中可以看出，含氮量较少的前者具有较丰富的孔结构(左)，而含氮量较多后，孔结构明显减少(右).这一结果与N2吸附-脱附曲线曲线的计算结果相吻合.

2.5 HCP-N热稳定性 热重测试结果如图6，空气(21% Vol O2)氛下由纯St聚合交联而成的HCP-N-0的热稳定性最低，约在200 ℃即开始分解，其他经胺解含氮聚合物的起始分解温度在300-350 ℃，且随着含氮量的增大，其对应起始热分解温度逐渐升高.

图5 聚合物HCP-Ns的孔分布曲线(采用DFT方法计算)

图6 聚合物HCP-Ns热重曲

3 结论

1) 利用乳液聚合的方法合成50 nm左右的单分散性纳米前体颗粒，通过Friedel-Crafts反应对纳米颗粒进行超交联，获得的超交联产物经胺解并通过红外光谱验证最终形成含胺的多孔聚合物，聚合物孔径在2 nm左右，且分布均一.

2) 随着BA用量的增加，聚合产物含氮量逐渐增大，结果热稳定性逐渐增大，导致比表面积与孔径呈减小趋势. 经热重分析HCP-N-15起始分解温度在300 ℃以上，同时仍具有477.941 m2·g-1的比表面积与0.962 3 cm3·g-1的孔体积，成为潜在的高温环境吸附材料.

[1] 刘德鹏, 陈琦, 赵彦超, 等. 有机多孔聚合物的制备和性能研究进展[J]. 科学通报, 2013, 58(24): 2352-2359.

[2] Wu D, Xu F, Sun B, et al. Design and preparation of porous polymers[J]. Chemical Reviews, 2012, 112(7): 3959-4015.

[3] Wood C D, Tan B, Trewin A, et al. Microporous organic polymers for methane storage[J]. Advanced Materials, 2008, 20(10): 1916-1921.

[4] Lu W, Yuan D, Sculley J, et al. Sulfonate-grafted porous polymer networks for preferential CO2adsorption at low pressure[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(45): 18126-18129.

[5] Demirocak D E, Ram M K, Srinivasan S S, et al. Spillover enhancement for hydrogen storage by Pt doped hypercrosslinked polystyrene[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(17): 12402-12410.

[6] Li B, Su F, Luo H K, et al. Hypercrosslinked microporous polymer networks for effective removal of toxic metal ions from water[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2011, 138(1): 207-214.

[7] Kaur P, Hupp J T, Nguyen S B T. Porous organic polymers in catalysis: opportunities and challenges[J]. ACS Catalysis, 2011, 1(7): 819-835.

[8] 王昌安, 王为. 有机多孔催化研究进展[J]. 化学学报, 2015, 73: 498-529.

[9] McKeown N B, Budd P M, Msayib K J, et al. Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): bridging the void between microporous and polymeric materials[J]. Chemistry-A European Journal, 2005, 11(9): 2610-2620.

[10] Tsyurupa M P, Davankov V A. Porous structure of hypercrosslinked polystyrene: state-of-the-art mini-review[J]. Reactive and Functional Polymers, 2006,66(7): 768-779.

[11] Cooper A I. Conjugated microporous polymers[J]. Advanced Materials, 2009,21(12): 1291-1295.

[12] Feng X, Ding X, Jiang D. Covalent organic frameworks[J]. Chemical Society Reviews, 2012,41(18): 6010-6022.

[13] Tsyurupa M P, Davankov V A. Porous structure of hypercrosslinked polystyrene: state-of-the-art mini-review[J]. Reactive and Functional Polymers, 2006, 66(7): 768-779.

[14] Lee J Y, Wood C D, Bradshaw D, et al. Hydrogen adsorption in microporous hypercrosslinked polymers[J]. Chemical Communications, 2006 (25): 2670-2672.

[15] Li B, Huang X, Liang L, et al. Synthesis of uniform microporous polymer nanoparticles and their applications for hydrogen storage[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(35): 7444-7450.

[16] Li B, Gong R, Wang W, et al. A new strategy to microporous polymers: knitting rigid aromatic building blocks by external cross-linker[J]. Macromolecules, 2011, 44(8): 2410-2414.

[17] 刘勇军, 巩梦丹, 王雷娇, 等. 有机胺改性多孔材料制备固体胺二氧化碳吸附剂的研究进展[J]. 四川化工, 2014, 17(5): 25-28.

[18] 李莉, 袁文辉, 韦朝海. 二氧化碳的高温吸附剂及其吸附过程[J]. 化工进展, 2006, 25(8): 918-922.

[19] 徐叔军, 梁丽芸, 李步怡, 等. 有机微孔聚合物研究进展[J]. 化学进展, 2011, 23(10): 2085-2094.

(责任编辑 胡小洋)

Preparation and characterization of amine-type organic porous polymer

GAO Hang, NIE Yongqian, CHAI Shigan, ZOU Qichao, ZHANG Jinzhi

(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials,Ministry-of-Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules,College of Chemistry & Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Styrene, butyl acrylate, and divinylbenzene are copolymerized by emulsion polymerization, and low crosslinking precusor nano particles of monodispersity are obtained, formaldehyde dimethyl acetal is employed as an external crosslinker to conduct the Friedel-Crafts reaction afterwards, the final product - porous hypercrosslinking polymers are prepared by aminolysis and cyclization. Properties of precursors, structure and pore properties, thermostability of the materials are studied by the dynamic light scattering(DLS), Fourier transform infrared spectrometry(FT-IR), surface and pore analysis, scanning electron microscope(SEM), and thermogravimetric analysis(TGA). The results shows that the thermostability of the materials increase with the growth of nitrogen content, meanwhile, the surface area decreases.

hypercrosslinking; porous; amine; TGA

2016-06-21

湖北省教育科学"十二五"规划项目(2014B040)和中国科技部2011年国家重大科学仪器设备开发专项项目子课题(2011YQ12003505)资助

高行(1992-)，男，硕士生;张金枝，通信作者,教授，E-mail:zjz4000@126.com

1000-2375(2017)01-0025-05

O632.2

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.01.005