新型类Fenton催化剂的制备及其在亚甲基蓝降解中的应用

2017-01-13 08:37李娜何瑜葛伊丽宋功武
湖北大学学报(自然科学版) 2017年1期
关键词:谷壳二氧化硅印染

李娜,何瑜,葛伊丽,宋功武

(湖北大学化学化工学院,湖北 武汉430062)

新型类Fenton催化剂的制备及其在亚甲基蓝降解中的应用

李娜,何瑜,葛伊丽,宋功武

(湖北大学化学化工学院,湖北 武汉430062)

谷壳;类Fenton试剂;催化氧化;亚甲基蓝降解

0 引言

印染废水是一种排放量大、有机物含量高、成分复杂、色度高、碱性强、处理难度大的有机废水,随着印染业迅速的发展,染料的种类和数量日益增加,随之而来的污染问题越来越受到人们的关注[1].目前常用的氧化降解方法包括化学氧化法[2-5]、电化学法[6-8]和光化学法[9-11].化学氧化法中Fenton试剂作为一种优良的氧化剂,其产生的羟自由基具有强氧化性,能有效降解有机物,将其氧化为CO2、H2O等物质,Fenton法具有反应条件温和、设备简单、适用范围广的特点,但在使用过程中,传统Fenton法采用二价铁盐作为催化剂,回收利用难度大,成本高,同时水中铁离子(Fe2+和Fe3+)含量高、直接排放易造成二次污染等问题[12],且Fenton试剂需要在酸性条件下进行,过程不易控制.因此,开发出一种氧化能力强、易控制、重复利用性高的新型类Fenton试剂在印染废水治理中具有十分重要的意义.

近年来,经国内外研究发现,谷壳在特定条件下煅烧,可以得到高纯度和高比表面积的无定形二氧化硅,且一般不含铅、砷等有害重金属离子[13-14].因此,越来越多的研究人员用谷壳煅烧得到的二氧化硅代替一般矿物二氧化硅或者硅凝胶,来制备含硅化合物复合材料以及硅载体催化剂等,开发出其高附加值化工产品,应用于各行各业.

亚甲基蓝作为高共轭的阳离子有机染料,是印染废水中典型的有机污染物,对其进行氧化降解是印染废水治理的重要方法之一[15].本实验以谷壳制备的二氧化硅为载体,采用水热法制备掺铁的类Fenton催化剂,通过氧化降解亚甲基蓝评价催化剂的活性,考察了H2O2、环境pH对氧化降解效果的影响.结果表明制备的类Fenton试剂对亚甲基蓝的氧化降解时间短,降解效果良好,重复利用率高,是一种优良的新型催化剂.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂 D8A25型X线衍射仪(德国布鲁克公司), Spectrum one型傅里叶变换红外分光光度计(美国Perkin Elmer公司),Lambda 35型紫外分光光度计(美国Perkin—Elmer公司),DTC-8型超声波清洗机(鼎泰(湖北)生化科技设备制造有限公司),H2O2,FeCl3·6H2O(分析纯,国药集团),水为去离子水.1.2 类Fenton催化剂的制备 谷壳经水洗3次后100 ℃烘干.取20 g干谷壳,用3%的稀盐酸溶液浸泡4 h,用去离子水离心洗涤至中性,100 ℃干燥24 h.再将处理好的谷壳置于马弗炉中于600 ℃煅烧1 h,即得到二氧化硅产品.将FeCl3·9H2O与制备的SiO2产品按一定比例在室温下搅拌混于40 mL去离子水中,90 ℃反应2 h,自然冷却至室温后再用去离子水离心洗涤固体产品,得到铁掺杂的固相催化剂,烘干备用.1.3 催化剂氧化降解性能研究 向250 mL 锥形瓶中加入100 mL 浓度为2 μmol/L亚甲基蓝溶液,用HCl和NaOH调节溶液pH,加入一定量的催化剂和H2O2,室温反应并开始计时,定期从溶液中取出5 mL 溶液离心分离,取上清液测定其紫外-可见吸收光谱,观察亚甲基蓝最大吸收波长665 nm 处吸光度(A)的变化.

降解率=(A0-A1)/A0×100%,

式中:A0为亚甲基蓝溶液初始吸光度值,A1为反应后亚甲基蓝溶液吸光度值.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征 我们通过X线衍射仪与比表面仪对掺铁前后催化剂进行了表征,图1为催化剂掺铁制备前后XRD谱图,其中2θ为20.8和26.6分别对应SiO2的100和101晶面,图1中掺铁前后材料XRD图谱差异不大表明掺铁反应对SiO2晶型结构影响较小,图2和图3分别为催化剂掺铁制备前后N2吸附脱附曲线图和孔径分布图,通过数据处理发现在掺铁后SiO2比表面积和孔径均仅有略微缩小,表明掺铁反应对二氧化硅孔道结构与比表面积改变较小.

图1 催化剂掺铁制备前后XRD谱

图2 催化剂掺铁制备前后N2吸附脱附曲线

图3 催化剂掺铁制备前后孔径分布

图4 降解可行

2.2 降解研究

2.2.1 降解可行性 为研究新制催化剂降解效果,以浓度为2 μmol/L的亚甲基蓝溶液为空白样,在pH为3.5条件下加入2 mL H2O2和30 mg催化剂,探讨催化降解亚甲基蓝,图4显示2、5、10、20、25、30 min后亚甲基蓝的降解情况,30 min后几乎被完全降解,表明新制催化剂可应用于亚甲基蓝的降解.

2.2.4 重复降解对降解效果的影响 为提高催化剂的利用率,降低使用成本以及探究催化剂的稳定性,进行了10次重复降解实验,具体操作如下:在250 mL锥形瓶中加入100 mL 2 μmol/L亚甲基蓝溶液,调节pH,在不断搅拌下加入30 mg催化剂、1 mL双氧水,然后测定反应30 min后的溶液紫吸光度数据.重复实验只需在该锥形瓶中补加亚甲基蓝溶液、1 mL双氧水、一定量的盐酸,反应后测定溶液吸光度值,得到的实验结果如图7,10次降解率均在90%左右,表明制备的类Fenton催化剂10次重复利用均具有良好的催化活性.

图5 H2O2不同加入量对降解效果的影

图6 不同pH对降解效果的影

2.2.5 降解机理 我们利用FT IR对降解过程中各阶段进行机理探讨,图8中:a为亚甲基蓝红外光谱图,在2 852 cm-1、2 922 cm-1处的红外峰是甲基中的C—H的伸缩振动峰,在1 591 cm-1、1 394 cm-1、

图7 催化剂重复利用对降解效果的影

图8 降解机理的探究a:亚甲基蓝红外光谱,b:催化剂红外光谱,c:催化剂降解亚甲基蓝后红外光谱,d:催化剂吸附后亚甲基蓝红外光

1 334 cm-1为苯环骨架振动峰;b为催化剂红外图,催化剂吸附亚甲基蓝后红外光谱中出现了部分亚甲基蓝的峰(d),表明亚甲基蓝成功吸附至催化剂表面;且在降解后亚甲基蓝的特征峰基本消失(c),表明我们成功地将亚甲基蓝进行了催化降解.

3 结论

文中成功制备了重复利用率高、催化降解效果佳的非均相催化剂.通过紫外红外等表征手段,分别探讨不同条件下催化剂的催化性能,实验结果表明制备的非均相催化剂能有效催化降解亚甲基蓝,且耐酸碱性强,在广泛pH范围内均具较高的催化活性,十次重复实验催化效果均较理想,表明我们制备的含铁催化剂具有较高的利用价值.

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(责任编辑 胡小洋)

Research of methylene blue (MB) degradation based on a novel Fenton-like catalytic agent

LI Na, HE Yu, GE Yili, SONG Gongwu

(College of Chemistry & Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan 430062,China)

MB is a typical refractory organic contaminant in printing and dyeing wastewater, chemical oxidation has been using to solve this pollutant problem. In this paper, a novel Fenton like agent was synthesized through loading iron ions on silicon dioxide support which originated in rice husk calcination. The as-prepared Fenton like agent was used to catalyze and degrade MB. The amount of H2O2, pH value, repeat times etc. were considered to research degradation ratio respectively. It was observed that, when the amount of H2O2was fixed at 1mL our method exhibited nice degradation effect in a wide pH range from 2 to 12, meanwhile the degradation ratio was up to 90 percent within 10 times. Compared with traditional Fenton degradation agent, the novel catalyst exhibited low-cost, high-recovery and avoided secondary pollution.

rice husk; Fenton-like agent; catalytic oxidation; degradation of methylene blue (MB)

2016-09-28

湖北省教育厅科学研究基金(Q20110010)资助

李娜(1991-),女,硕士生;宋功武,通信作者,教授,E-mail:songgw@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)01-0008-04

X792

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.01.002

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