某海上油田海水管线系统弯头腐蚀穿孔的原因

孙吉星,金 曦,李 敏,高大义,兰 旭,张丽康

(中海油常州涂料化工研究院有限公司，常州 213016)



某海上油田海水管线系统弯头腐蚀穿孔的原因

孙吉星,金 曦,李 敏,高大义,兰 旭,张丽康

(中海油常州涂料化工研究院有限公司，常州 213016)

某海上油田海水管线系统发生泄漏，经调查确认为某铜镍合金弯头腐蚀穿孔所致。针对弯头腐蚀失效分析开展了宏观分析、理化性能检验、扫描电镜及能谱分析，X射线衍射(XRD)分析等。结果表明：弯头铸造加工缺陷引发的流动诱导腐蚀是导致弯头腐蚀穿孔的主要原因；焊缝钝化效果不良，是导致弯头腐蚀穿孔次要原因。建议以后对新购进铜镍合金铸造构件加强质检，确保质量合格；确保焊接质量前提下，焊缝充分钝化，确保形成保护性氧化膜。

海水管线；铜镍合金；弯头；腐蚀穿孔

某海上油田海水管线系统为冷却水系统，输送管线用于输送海水。该海水管线系统采用铜镍合金，投入使用不到3 a，已多次发生泄漏，经现场调查确认泄漏是由于管线系统中弯头腐蚀穿孔所致。

经调查，海水管线系统内海水流速为1.2 ～1.8 m/s，设计使用温度为0.5～32 ℃。现场海水水样的分析结果显示，海水呈弱碱性，pH为7.83(5 ℃)，矿化度为32 829.23 mg/L，Cl-含量为18 173.44 mg/L。

国内外针对碳钢和不锈钢腐蚀失效分析研究较多，对各类腐蚀失效积累了大量数据[1-6]，但针对铜镍合金在海上油田应用环境中的腐蚀问题研究较少[7]。为查明现场弯头腐蚀穿孔原因及机理，及时采取预防措施，防止此类事故再次发生，本工作对近期现场取回的腐蚀穿孔弯头进行了失效分析。

1　宏观分析

经查发生穿孔弯头材料牌号为C70600，由两端的直管和中间90°弯管组成，采用焊接连接，弯头直径57 mm，壁厚3 mm。

图1为腐蚀穿孔弯头外壁的宏观形貌。由图1可见，弯头外壁部分区域附着有绿色腐蚀产物，除穿孔位置外，外壁无明显的腐蚀破坏痕迹；穿孔位于90°弯管的内侧，尺寸为3.9 mm×2.0 mm，距焊缝直线距离10.9 mm。

由图2可以看到，腐蚀穿孔弯头内壁穿孔区域可见密布的腐蚀坑和金属棱，腐蚀坑内无腐蚀产物附着，部分金属棱表面覆盖有黑色油泥状物质；除穿孔位置外，弯头内壁其他位置覆盖有均匀易剥落的腐蚀产物薄层，弯头内壁未见腐蚀坑。

2　理化性能检验

2.1化学成分分析

这是表现芭蕉“风雅的闲寂”的名句，历来被看作最具有禅宗境界的一首俳句。古池乃是永恒的形象化，永恒即“静”即“寂灭”。蛙乃大自然中的纷繁现象之一，是假象，是无常。跃入古池发出水声后，一切复归平静。短暂的“动”对照出生命的本体——寂灭。

从腐蚀穿孔弯头上切取样品，进行化学成分分析，结果见表1。由表1可见，弯头化学成分分析结果均符合EEMUA 144-1987标准的要求。

表1　腐蚀穿孔弯头的化学成分及标准(质量分数)Tab. 1　Chemical composition of corrosively perforated elbow and standard (mass)　%

2.2硬度测试

在腐蚀穿孔弯头上切取硬度试样，在壁厚中心进行布氏硬度测试，采用直径2.5 mm钢球压头，加载力为62.5 kN，加载力F与钢球直径D比例取F/D2=10，保载时间30 s。结果表明，该弯头硬度的3次测量值分别为72.4,71.7,71.3 HB，平均值为71.8 HB。但目前相关标准未对材料硬度做出规定。

2.3显微组织观察

分别在弯头穿孔处和90°弯管外弧处切取金相试样，将试样研磨抛光并浸蚀后，观察其显微组织。由图3可以看到，弯头穿孔附近的组织为α相固溶体，晶粒基本呈等轴晶；90°弯管外弧处纵截面(平行于管体轴向)显微组织同样为α相固溶体等轴晶，未见晶粒拉长变形。结果表明，弯头材料的显微组织正常，未见铁富集现象。

2.4显微形貌观察及能谱分析

在弯头穿孔处切取20 mm×20 mm的试样，采用丙酮清洗、烘干试样后，用扫描电镜(SEM)观察穿孔处显微形貌,结果见图4。

由图4可以看到，穿孔的形状近似椭圆形，除了肉眼能观察到的大穿孔外，在大穿孔的边缘还有两个尺寸更小的小穿孔，见图4(a)中圆圈标注处；穿孔边缘附着少量腐蚀产物，如图4(b)所示，用扫描电镜附带的能谱仪(EDS)对腐蚀产物进行分析，结果见表2。

%

2.5XRD分析

弯头穿孔处腐蚀产物极少，在弯头内壁刮取紧贴金属的腐蚀产物，用丙酮清洗自然烘干后进行X射线衍射(XRD)分析，结果见图5。

由图5可以看到，腐蚀产物主要为Cu2O和Cu2Cl(OH)2。该腐蚀产物的生成，是由于铜合金表面致密Cu2O保护膜与海水中O2和Cl-反应，生成结构较疏松的Cu2O和碱式氯化铜，从而导致铜合金基体连续不断地被腐蚀和冲蚀。

3　焊缝腐蚀敏感性测试

分别在90°弯管穿孔处下游的焊缝处，焊缝与母材交界处(即熔合线处)，焊缝旁母材和距焊缝20 mm处母材(内部腐蚀轻微)切取5 mm×5 mm片状试样，取样过程中注意保护试样内壁表面。由于该片状试样的面积较小，可忽略其内壁弧度，将其视为平面试样，因此不再对试样内表面进行研磨处理，以保证试样的内壁状态与服役时的状态接近。清洗烘干试样后，进行电化学测试。

测试设备为普林斯顿273A型电化学工作站。试验采用三电极体系，5 mm×5 mm片状试样为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，碳棒为辅助电极。试验溶液为海水，测试面为试样的内壁面，试样有效面积为0.25 cm2。采用开路电位法测定材料的开路电位，即自腐蚀电位,测试结果如表3所示。

表3　弯头不同部位材料的自腐蚀电位Tab. 3　Free corrosion potentials of material at different points of the elbow　mV

由表3可见，焊缝处、焊缝与母材交界处及焊缝旁母材自腐蚀电位差都较小。但是，2个取自距焊缝20 mm处母材试样的自腐蚀电位分别为-121 mV和-147 mV，与焊缝处自腐蚀电位(-180 mV)的电位差分别为59 mV和33 mV。

2个取自距焊缝20 mm处母材试样的自腐蚀电位存在差别，这与母材表面状态有关，推测与不同区域保护性氧化膜致密性和厚度存在差异有关，也可能与服役过程中海水对保护膜的破坏程度不同有关。

自腐蚀电位越负，材料发生腐蚀的倾向越大。当材料表面状态不同而出现不同区域的自腐蚀电位差时，会形成宏观腐蚀电池，电位较负的区域为阳极，阳极腐蚀被加速，即发生局部腐蚀。根据理论分析，对于整个弯头来说，远离焊缝的母材电位较正，为宏观腐蚀电池的阴极，焊缝附近材料电位较负，为宏观腐蚀电池的阳极，符合“大阴极，小阳极的不利面积比”状况，因此焊缝附近材料腐蚀加速。

出现以上现象的原因可能是现场焊接的焊缝未形成较好的保护性氧化膜。保护性氧化膜是Cu-Ni合金具有优良耐海水腐蚀性能的重要原因，保护性氧化物膜的完整性和致密性对Cu-Ni合金的耐海水腐蚀性能的优劣起着决定性的作用[8]。管件在生产完成后通常需要经历一段时间的钝化。焊接过程中，金属熔化，其表面的保护性氧化膜被破坏。如果现场焊接管件在完成安装后立即进行试压，然后投入使用，后焊接的焊缝有可能因钝化不完全而导致局部腐蚀；而先焊接的焊缝由于钝化时间长，可大大避免这种情况的发生。如果在完成焊缝焊接并经过无损检测后立即进行试压，试压合格后,无论发生海水滞留还是立即投入使用，都将形成高流速海水环境，在这种环境中，难以保证焊缝附近金属表面再次形成状态良好的致密保护性氧化膜。因此，相对于其他部位材料,焊缝处材料的耐蚀性较差，同时可能与表面覆盖致密氧化膜的母材发生电偶腐蚀。

综合以上分析，尽管焊缝处不存在因材料本身的自腐蚀电位差而造成电偶腐蚀，却可能存在因材料表面状态不同而导致的局部腐蚀。焊缝附近的材料由于表面缺少保护性氧化膜，成为了宏观腐蚀电池的阳极。对于焊接管件来说，焊缝区的面积远小于管件内表面积，在宏观上存在“小阳极-大阴极”的状态。因此，焊缝附近区域成为整个系统中的薄弱环节，较易出现腐蚀破坏。

4　分析与讨论

穿孔发生在90°弯管的内侧，穿孔位置距焊缝11 mm，穿孔处密布腐蚀坑和金属棱，表面未见腐蚀产物覆盖，弯头内壁其他位置均覆盖一层均匀疏松的腐蚀产物膜。

冷弯通常会造成晶粒变形，而该弯头外弧处材料的显微组织为等轴晶，未见晶粒拉长变形，据此可判断该弯管为铸造成型。如果90°弯管生产工艺控制不严，会导致内壁存在铸造形成的突起如金属棱，流体从该处流过时，会产生湍流，极大地加速该处腐蚀。该弯头穿孔处表面未见腐蚀产物覆盖，这一现象支持该处存在湍流的推断。湍流是造成流场诱导腐蚀的典型流体形态[9]，会加速金属腐蚀破坏。

推断该腐蚀穿孔弯管的腐蚀机理为:弯头内部局部结构的突变导致该处流速突增并出现湍流,在高流速条件下，腐蚀反应的物质交换加速，腐蚀反应速率突增，同时金属壁承受流体冲刷作用，将腐蚀产物带离金属表面，不利于金属表面保护膜的形成。高流速和湍流引起的冲刷和腐蚀共同作用且相互促进：冲刷使得变径接头内壁表面失去保护膜,加速腐蚀；同时，裸露金属被腐蚀，导致表面不平，流体流过凹凸不平的金属表面时又会产生或加重湍流，进一步加速腐蚀的进行。

5　结论

造成该弯头90°弯管内侧内壁腐蚀穿孔的主要原因是：弯管内侧存在铸造加工缺陷，导致流体流过时造成湍流，湍流造成的流场诱导腐蚀使该处管壁腐蚀加速；弯头焊缝附近材料未能形成较好的保护性氧化膜，使得该处成为整个系统中的薄弱环节，更易于被腐蚀破坏。

为防止此类事故再次发生，建议对新购进的铜镍合金构件与管道加强质检，确保质量；确保焊接质量前提下，焊缝应充分进行钝化，确保形成保护性氧化膜。

[1]谭川江,蒋宏,张丽,等. 某油田低压集输管线腐蚀穿孔失效分析[J]. 腐蚀与防护,2014,35(1):99-101.

[2]鲁强,顾宝珊,杨培燕,等. X65输油管及焊缝的腐蚀失效原因[J]. 腐蚀与防护,2015,36(10):1004-1008.

[3]王立翀,吕祥鸿,张志雄,等. 断裂油管失效分析[J]. 腐蚀与防护,2014,35(3):302-305.

[4]寇菊荣,董仁,刘洪涛,等. 超级13Cr完井管柱的腐蚀失效原因[J]. 腐蚀与防护,2015,36(9):898-902.

[5]李方坡. S135钻杆管体刺穿失效分析[J]. 热加工工艺,2015(22):229-231.

[6]董晓强,李钊. 304连续油管在油井条件下的失效分析[J]. 热加工工艺,2015(10):239-240.

[7]马爱利,张亚明,姜胜利,等. 船用焊接B10铜镍环失效分析[J]. 腐蚀科学与防护技术,2015(5)：473-482.

[8]王伟勇,李建明,金焘. 制冷系统冷凝器海水腐蚀研究[J]. 船舶工程,2009,31(3):70-74.

[9]张智,施太和,周理志,等. 油气田开发过程中的流场诱导腐蚀[J]. 石油钻探技术,2007,35(3):79-81.

Causes of Corrosion Perforation in an Elbow of Seawater Pipeline System in a Certain Offshore Oil Field

SUN Ji-xing, JIN Xi, LI Min, GAO Da-yi, LAN Xu, ZHANG Li-kang

(CNOOC Changzhou Paint and Coating Industry Research Institute Co., Ltd., Changzhou 213016, China)

A leakage occurred in certain offshore oilfield seawater pipeline system. It was confirmed by investigation that the leakage was because of the corrosion perforation of a pipeline elbow made of Cu-Ni alloy. The failure causes of the corrosion perforation in the elbow were studied by macro analysis, physical and chemical properties testing, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), and X-ray diffraction (XRD). The results show that turbulent flow resulted from the defects produced in casting process caused flow-induced corrosion, which was the prime reason for corrosion perforation of the elbow wall. The area near the weld seam with poor passivation quality became the weak spot in the whole system and was prone to corrosion damage. Consequently, it is important to perform quality inspection to newly purchased elbow to ensure quality, and the weld seam should be thoroughly passivated to ensure the formation of protective oxide film.

seawater pipeline; Cu-Ni alloy; elbow bend; corrosion perforation

10.11973/fsyfh-201610005

2016-03-03

孙吉星(1979-)，工程师，硕士，从事油田腐蚀与防护研究工作,022-25800620,sunjx@cnooc.com.cn

TG172

B

1005-748X(2016)10-0802-04