缓蚀剂HYH-9在模拟丽水36-1海底管道内部工况下的缓蚀性能

李晨泓,仲 华,魏 然,陈 光,蔡 峰,刘英坤

(1. 中海石油(中国)有限公司 丽水作业公司,上海 200030； 2. 中海石油(中国)有限公司 上海分公司,上海 200030；3. 北京科技大学,北京 100083； 4. 安科工程技术研究院(北京)有限公司,北京 100083)



缓蚀剂HYH-9在模拟丽水36-1海底管道内部工况下的缓蚀性能

李晨泓1,仲 华2,魏 然1,陈 光3,蔡 峰4,刘英坤4

(1. 中海石油(中国)有限公司 丽水作业公司,上海 200030； 2. 中海石油(中国)有限公司 上海分公司,上海 200030；3. 北京科技大学,北京 100083； 4. 安科工程技术研究院(北京)有限公司,北京 100083)

采用电化学试验、腐蚀模拟试验和挥发性测试试验等方法研究了缓蚀剂HYH-9在模拟丽水36-1海底管道内部工况下的缓蚀行为。结果表明：HYH-9是一种以二亚乙基三胺及其衍生物为主要成分，适用于二氧化碳和硫化氢条件下的油田专用缓蚀剂;缓蚀剂HYH-9具有较好的挥发性，能够与水很好地混溶，少量分散溶解于油中，可同时抑制X65钢腐蚀反应的阴阳极过程，属于偏阳极型的混合控制型缓蚀剂；缓蚀剂HYH-9对管道底部积水腐蚀和顶部冷凝结液腐蚀都能够起到较好的抑制作用。

缓蚀剂；水溶性；油水分配性；电化学；高温高压腐蚀模拟

丽水36-1气田生产的天然气需通过约120 km长的海底管道输送至陆地终端，管输流体以天然气为主，伴有少量的凝析油和原油。管道随地形高低起伏，在管道底部低洼位置可能有液体的积聚；管道在服役过程中，若管道内输送的流体脱水不彻底,与温度较低的管壁接触会导致天然气中的水凝结于管道顶部，形成顶部腐蚀的问题[1-3]。为了确保管道安全稳定运行，仍然需要加注缓蚀剂来抑制管道内腐蚀。

作为控制油气海底管道内腐蚀的有效手段之一，加入微量或少量缓蚀剂即可使管道内壁的腐蚀速率明显降低，同时保持管材的物理、力学性能不变。气相缓蚀剂以有机酸或无机酸的胺盐为主，其经过挥发、汽化变成蒸汽到达金属表面，与金属发生作用形成一层保护薄膜[4]，重点保护输气管道顶部；气相缓蚀剂由上游至下游被管流物(包括天然气、凝析油、原油、水)携带以保护输气管道。气相缓蚀剂能否在水相中起作用与其水溶性特点有关，而油水分配特点将影响其在水相中的含量。

缓蚀剂HYH-9是一种以二亚乙基三胺及其衍生物为主要成分、适用于二氧化碳和硫化氢条件下的油田专用缓蚀剂。按照中海油有限公司海底管道完整性管理的要求，本工作对缓蚀剂HYH-9的性能及其在丽水36-1气田海底管道工况条件下的适用性进行了综合评估，该项工作为对于油气田现场缓蚀剂的科学筛选与优化使用具有重要指导意义。

1　试验

1.1试样及试剂

缓蚀剂HYH-9为红棕色均一液体，其主要成分为二亚乙基三胺及其衍生物， pH为8～10，相对密度(水=1)0.945～0.955(20 ℃)，可溶解于醇、酸和水中，由中海油能源发展股份有限公司采油技术服务分公司提供。本工作采用的缓蚀剂HYH-9取自丽水36-1平台下海管药剂加注点。

试验材料选用海底管道用API X65碳钢，其化学成分为：wC0.12%，wSi0.20%，wMn1.25%，wP0.012%，wS0.004%，wNb0.036%，wTi0.018%，wCr0.013%，wNi0.021%，wCu0.032%，w(V+Mo)≤0.01%。试样尺寸为50 mm×13 mm×3 mm，用砂纸将试样逐级打磨至呈光亮镜面后，再用去离子水清洗、丙酮除油，吹干待用。

试验溶液(水相)模拟丽水36-1平台三相分离器水相出口溶液，该处溶液可代表外输原油中的含水量，其主要离子含量(mg/L)为：K+508，Na+840，Ca2+22.0，Mg2+7.8，Cl-1 550，SO42-71，HCO3-856，总铁104。向试验溶液中添加100 mg/L缓蚀剂HYH-9以考察缓蚀剂对API X65钢腐蚀行为的影响，以未添加缓蚀剂的试验溶液作为空白组溶液。试验所用油相取自海底管道陆地终端油相取样口。

1.2试验方法

1.2.1 缓蚀剂水溶性及油水分配性测试

按照SY/T 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》对目标缓蚀剂的水溶性进行了测试。用新鲜的油田采出水将缓蚀剂配成体积分数为10%的溶液，观察缓蚀剂溶液的分散情况，作为评价缓蚀剂水溶性的依据。

按照ASTM G170-06(2012) 《Standard Guide for Evaluating and Qualifying Oilfield and Refinery Corrosion Inhibitors in the Laboratory》标准进行油水分配性试验，分析目标缓蚀剂在油相、水相中的分配特点。

1.2.2 电化学测试

电化学试验在普林斯顿PARSTAT 4000电化学工作站上完成，采用三电极体系，工作电极为封固打磨好的API X65钢试样，工作面积为1 cm2，参比电极选用高温高压Ag/AgCl参比电极，辅助电极为铂电极。试验溶液采用未添加和添加100 mg/L缓蚀剂HYH-9的模拟丽水36-1平台三相分离器水相出口溶液，试验温度为室温。动电位极化曲线测试电位范围为-500～500 mV(相对于开路电位)，扫描速率为0.166 mV/s，根据极化曲线计算缓蚀率[5-6]。电化学阻抗谱测试频率范围为10 mHz～100 kHz，阻抗谱测量信号幅值为±5 mV正弦波。

1.2.3 腐蚀模拟试验

参照SY/T 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》和ASTM G170-06(2012)进行了腐蚀模拟试验。用图1所示装置分别模拟油管底部工况(41 ℃)和油管顶部冷凝工况(21 ℃)。根据海底管道的实际服役期情况进行环境模拟，压力为7.22 MPa，CO2分压为2.4 MPa，液相流速为1.5 m/s，试验温度为20，41 ℃，试验溶液为添加和未添加100 mg/L缓蚀剂HYH-9的模拟丽水36-1平台三相分离器水相出口溶液。试验前向试验溶液中通入99.95%高纯N2除氧24 h，然后通入CO2气体至饱和并升温至41 ℃，试验时间为120 h。试验结束后，根据GB/T 16545-1996《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》 推荐方法将腐蚀产物去除，测量腐蚀失重，计算试样的平均腐蚀速率。

1.2.4 挥发性测试

将11 g缓蚀剂置于41 ℃恒温烘干箱内，测试缓蚀剂质量随试验时间的变化曲线，据此初步判断缓蚀剂的挥发性。

2　结果与讨论

2.1缓蚀剂的水溶性及油水分配性

待测缓蚀剂HYH-9为红棕色均一液体，三相分离器处取得的现场水为淡黄色均一液体。二者按比例混合摇匀后，放入恒温水浴中静置30 min，试验组与空白组溶液都呈均相，未出现不均匀液珠或颗粒。按照ASTM G170-06标准测试缓蚀剂在水相中的分配比例大约为97%。由此可知，缓蚀剂HYH-9水溶性较好，适用于丽水36-1气田水质。

2.2缓蚀剂的电化学特性

2.2.1 极化曲线

由图2可见，加入缓蚀剂HYH-9后，试样的自腐蚀电位明显正移，在相同的极化电位下，试样的极化电流密度显著减小。相关电化学参数拟合结果见表1。

由图2还可见，加入缓蚀剂HYH-9后，阴极电流密度和阳极电流密度均明显减小，其阴极极化受活化控制。对于空白组，阴极的强极化区为析氢反应,受活化控制，弱极化区为吸氧反应,受扩散控制。缓蚀剂HYH-9的加入，减小了析氢反应速率，抑制了吸氧反应的发生。对于阳极过程，加入缓蚀剂后，阳极弱极化区的电流密度显著减小。由于缓蚀剂对亚铁离子穿透的影响更显著，因此阳极反应受到抑制更大，表现为自腐蚀电位正移。试验结果表明,加注缓蚀剂HYH-9使腐蚀反应的阴、阳极过程受到了不同程度的阻滞，缓蚀剂HYH-9属于偏阳极型的混合控制型缓蚀剂，缓蚀率约为96.4%。

表1　极化曲线拟合结果Tab. 1　Fitting results of polarization curves

2.2.2 电化学阻抗谱测试

由图3可见，未添加缓蚀剂时，碳钢的电化学阻抗谱为两个时间常数。在该环境中，除电荷传递电阻Rct以外，还存在膜层电阻Rf。但是由于膜层分布不均匀，钢基体表面存在活化区，因此图3(a)在低频区出现了明显的感抗弧。在这种情况下，膜层的活化区一般会出现中间产物，中间产物吸附在钢基体表面产生表面吸附络合物，此为电极反应的第一步反应，并且消耗于第二步反应。该结果说明，钢基体表面未形成完整且具有保护性的腐蚀产物膜。

由图3(d)可见，添加缓蚀剂后，碳钢的电化学阻抗谱仅有一个时间常数。在该环境中，钢基体表面未形成腐蚀产物膜层，缓蚀剂不参与电极反应，也不产生吸附络合物等中间产物。但由于缓蚀剂吸附在基体表面，导致电荷传递电阻明显增大。电化学阻抗谱拟合电路图见图4，相关电化学拟合参数见表2。其中，Rs为溶液电阻；Qf为膜层电容；Rf为膜层电阻；Qdl为双电层电容；Rct为电荷传递电阻；RL为电感电阻；L为电感。由图4和表2可见，添加缓蚀剂HYH-9后，电化学体系中的双电层电荷传递电阻比在未添加缓蚀剂环境中的高一个数量级。由表2还可见，在未添加缓蚀剂的电化学体系中双电层电容为纯电容；添加缓蚀剂HYH-9后，缓蚀剂吸附在电极表面形成缓蚀剂层覆盖，亚铁离子只能在局部区域穿透形成阳极电流，导致电流分布不均匀，故出现弥散效应，表现为变形的单容抗弧。

2.3腐蚀模拟试验

模拟海底油管底部腐蚀试验后，试片表面发生均匀腐蚀，未见局部腐蚀痕迹。空白组试样的平均腐蚀速率为2.54 mm/a，加入100 mg/L缓蚀剂HYH-9后，试样的腐蚀速率降至0.30 mm/a，缓蚀率为88.3%。这表明缓蚀剂HYH-9在模拟丽水36-1气田海底管道底部积液腐蚀条件下具有较好的缓蚀效果。

模拟海底油管顶部腐蚀试验后，试样表面也没有出现局部腐蚀，见图5。空白组试样的平均腐蚀速率为0.66 mm/a，加入100 mg/L缓蚀剂HYH-9后，腐蚀速率降至0.22 mm/a，缓蚀率为66.2%。这表明缓蚀剂HYH-9在目标海底管道运行工况下，底部积液中缓蚀剂加入量为100 mg/L时，能够对海底管道顶部腐蚀起到较好的抑制作用。

2.4挥发性测试

由图6可见，恒温前5 h，缓蚀剂挥发较快，5 h内挥发率(质量分数,下同)约50%；随着时间的延长，缓蚀剂的质量损失逐渐增加，最后挥发率约为82%。

3　结论

(1) 按照SY/T 5273-2014标准对目标缓蚀剂的水溶性进行了测试，气相缓蚀剂HYH-9与水能够很好地混溶；按照ASTM G170-06(2012)进行了油水分配性试验，缓蚀剂HYH-9在油中分散溶解的比例为3%～6%。

表2　电化学阻抗谱拟合数据Tab. 2　Fitting results of EIS

(2) 在电化学极化曲线测试中，缓蚀剂HYH-9对腐蚀反应的阴阳极过程都能起到抑制作用，属于偏阳极型的混合控制型缓蚀剂。

(3) 缓蚀剂HYH-9具有较好的挥发性，约82%的质量可挥发形成气相。

(4) 模拟丽水36-1平台外输气管线内部工况，在底部积水腐蚀条件下，加入100 mg/L 缓蚀剂HYH-9能够较好地抑制X65钢的腐蚀，缓蚀率为88.3%；在顶部冷凝结液腐蚀条件下，底部积液中加入100 mg/L缓蚀剂HYH-9亦可对顶部腐蚀起到较好的抑制作用，缓蚀率为66.2%。

[1]KNAG C,RHODES J,TUMMALA K,et al. The selection of corrosion inhibitors under oil/water/gas flow conditions in deep offshore catenary risers[C]//Houston,TX:NACE,2013:2595.

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[3]PRETHALER A,VOGL T,MORI G,et al. Evaluation of performance of gas and gas condensate inhibitors with a laboratory two phase flow[C]//Houston,TX:NACE,2014:4045-4070.

[4]张大全. 气相缓蚀剂及其应用[M]. 北京：化学工业出版社，2007.

[5]曹楚南. 腐蚀电化学原理[M]. 2版. 北京：化学工业出版社，2004.

[6]张天胜，张浩，高红,等. 缓蚀剂[M]. 2版. 北京：化学工业初版社，2008.

Inhibition Efficiency of Inhibitor HYH-9 under Condition Simulating Lishui Submarine Pipeline Operating Mode

LI Chen-hong1, ZHONG Hua2, WEI Ran1, CHEN Guang3, CAI Feng4, LIU Ying-kun4

(1. Lishui Operating Company of China National Offshore Oil Corporation, Shanghai 200030, China；2. Shanghai Branch of China National Offshore Oil Corporation, Shanghai 200030, China；3. University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083, China； 4. Safetech Research Institute, Beijing 100083, China)

Electrochemical test,simulated corrosion test and volatility test were used to investigate the inhibition efficiency of inhibitor HYH-9 in the simulated submarine pipeline field condition of Lishui 36-1 gas field. The results show that the main ingredients of inhibitor HYH-9 appropriate for CO2and H2S corrosion are diethylene triamine and its derivatives. Inhibitor HYH-9 is soluble well in water, and the proportion dissolved in oil is very low. The inhibitor can restrain the cathodic and anodic processes in the corrosion reactions of X65 steel, but the inhibitor is partial to anodic reaction. The inhibitor has a good inhibition on both bottom corrosion and top line corrosion of the submarine pipeline.

corrosion inhibitor; water solubility; oil water partitioning; electrochemistry; high temperature and high pressure corrosion simulation

10.11973/fsyfh-201610013

2016-04-18

刘英坤(1990-)，硕士，从事缓蚀剂及其评价，内腐蚀直接评估，H2S和CO2腐蚀的研究工作,134-2602-0583,liuyingkun1224@163.com, liuyk@ankosri.com

TG174.42

A

1005-748X(2016)10-0842-05