壳聚糖及衍生物掺杂聚苯胺在0.5 mol·L-1 HCl溶液中对碳钢的缓蚀性能

郭 英,刘 波,卢 浩

(中国民航大学 理学院，天津 300300)



壳聚糖及衍生物掺杂聚苯胺在0.5 mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀性能

郭 英,刘 波,卢 浩

(中国民航大学 理学院，天津 300300)

采用化学氧化法合成了壳聚糖掺杂聚苯胺(CTS-PANI)、羟丙基壳聚糖掺杂聚苯胺(HPCS-PANI)及羧甲基壳聚糖掺杂聚苯胺(CMC-PANI)；利用红外光谱法(FTIR)对合成产物进行表征，用腐蚀试验和电化学测试研究了掺杂态聚苯胺对Q235钢在0.5 mol·L-1HCl溶液中的缓蚀性能。结果表明：本征态聚苯胺及掺杂态聚苯胺的缓蚀率随缓蚀剂含量的增加先增大后减小，当缓蚀剂的质量浓度达到50 mg·L-1时缓蚀率最大;四种缓蚀剂对Q235碳钢在0.5 mol·L-1HCl溶液中的缓蚀率从大到小顺序为CMC-PANI>HPCS-PANI>CTS-PANI>PANI，羧甲基壳聚糖掺杂聚苯胺的缓蚀性能最好，缓蚀率可达91.9%。

水溶性；壳聚糖衍生物；缓蚀；电化学性能

壳聚糖具有天然来源广泛、无毒、生物相容性好与易于降解等优良特性，广泛应用于化工、生物医药、纺织、环保等领域。由于大分子壳聚糖衍生物通过改性获得了许多功能性基团，加上良好的水溶性，使壳聚糖及其衍生物的掺杂物有可能应用于腐蚀防护领域[1-2]。聚苯胺(PANI)作为高效的防腐蚀涂料被广泛应用，但聚苯胺只溶于少数特殊有机溶剂，所以很少用作缓蚀剂，壳聚糖与聚苯胺的掺杂可使聚苯胺的溶解性增强[3-5]，使聚苯胺可作为缓蚀剂应用。为增大聚苯胺的溶解度，提升其缓蚀率，与壳聚糖及其衍生物进行掺杂时，一般选择弱酸环境。邓俊英等[6]研究了CMC-PANI在盐酸溶液中对碳钢的缓蚀性能，在0.5 mol·L-1盐酸中，纳米CMC-PANI小球对碳钢的缓蚀率可高达91.6%；李言涛等[7]的研究表明，羟丙基壳聚糖单体在海水环境中对碳钢具有比较明显的缓蚀作用。

本工作采用壳聚糖及其衍生物与聚苯胺在酸性环境中进行掺杂，合成了几种水溶性掺杂态聚苯胺，比较它们在碳钢/HCl体系中的缓蚀性能，分析了缓蚀影响因素，为壳聚糖及其衍生物在缓蚀剂方面的应用提供参考。

1　试验

1.1试剂和仪器

试剂：苯胺(AR，二次减压蒸馏备用)、本征态聚苯胺(自制)、过硫酸铵(AR)、壳聚糖(AR，相对分子质量4×105)、无水乙醇(AR)、丙酮(AR)、羧甲基壳聚糖(AR)、羟丙基壳聚糖(AR)、盐酸(AR)、氨水(AR)。

仪器：冷凝管、三口圆底烧瓶、250 mL锥形瓶、量筒(100，10 mL)、表面皿、分液漏斗、电热套、电子天平、磁力搅拌器、电热恒温鼓风干燥箱、真空干燥箱、德国IM6ex电化学工作站、傅里叶红外光谱仪(Avatar330)、奥林巴斯激光共聚焦显微镜(OLS4100)。

1.2壳聚糖及其衍生物掺杂聚苯胺的制备

1.2.1 CTS-PANI的制备

将2 mL(约0.02 mol)苯胺溶于48 mL蒸馏水中，再将CTS溶于20 mL的1 mol·L-1HCl溶液中。将均相壳聚糖溶液倒入苯胺溶液中，超声混合均匀，然后将混合液置于冰水浴中冷却至0～5 ℃。取过硫酸铵0.016 mol溶于40 mL蒸馏水中形成过硫酸铵溶液，并在高速搅拌条件下逐滴加入到苯胺和壳聚糖的混合液中(约3滴/min)，在0～5 ℃温度下静置反应12 h。将反应液用砂芯漏斗抽滤，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，将滤饼真空干燥24 h，得墨绿色粉末状CTS-PANI，其分子结构图见图1。

1.2.2 CMC-PANI的制备

将2 mL(约0.02 mol)苯胺溶于50 mL蒸馏水中，称取0.5 g CMC溶于100 mL蒸馏水中。将均相羧甲基壳聚糖溶液倒入苯胺溶液中，超声混合均匀,再将混合液置于冰水浴中冷却至 0～5 ℃。按过硫酸铵与苯胺的物质的量比1∶1称取过硫酸铵4.564 g(0.02 mol)，溶于50 mL蒸馏水中，在高速搅拌条件下将其逐滴加入到苯胺和羧甲基壳聚糖的混合液中，后续处理与CTS-PANI制备相同，得墨绿色粉末状CMC-PANI，其分子结构图见图2。

1.2.3 HPCS-PANI的制备

参照CTS-PANI的制备方法制备得到蓝黑色粉末状HPCS-PANI，其分子结构式见图3。

1.3红外光谱表征

采用KBr压片法在Avatar330傅里叶红外光谱仪(FTIR)上对本征态聚苯胺和掺杂态聚苯胺进行表征，光谱范围4 000～ 400 cm-1，分辨率4.0 cm-1，累计扫描次数20次。

1.4腐蚀试验

腐蚀试验材料为Q235碳钢，将其加工成尺寸为50 mm×25 mm×2 mm的试片，用400号, 600号和800号水磨砂纸逐级打磨抛光后依次用蒸馏水、丙酮擦洗除油, 冷风吹干后置于干燥器内干燥1 h，然后在含有缓蚀剂的0.5 mol·L-1HCl溶液中浸泡24 h，根据浸泡前后质量差计算缓蚀率ηm，计算式如下所示[6-8]:

(1)

(2)

式中：v0，v分别为未添加缓蚀剂和添加了缓蚀剂后Q235碳钢的平均腐蚀速率，g·m-2·h-1；m0、m分别为钢片腐蚀前后的质量，g；S为钢片的表面积,m2；t为腐蚀时间，h。

1.5电化学测试

电化学测试采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极选用Ag/AgCl电极，工作电极为Q235碳钢。工作电极的裸露面积为1 cm2，其余部分用环氧树脂封装。试验前将工作电极的裸露面用200号～1 200号水磨砂纸依次打磨至表面光亮无划痕，然后用蒸馏水洗净，再经无水乙醇、丙酮除油。将工作电极在含有缓蚀剂的0.5 mol·L-1HCl溶液浸泡4 h后，进行电化学阻抗谱和动电位极化曲线测试。动电位极化扫描范围为-500～ 500 mV(相对于开路电位)，扫描速率为2 mV·s-1；电化学阻抗谱扫描频率范围为10 mHz～100 kHz，激励信号幅值为10 mV。电化学测试在德国IM6ex电化学工作站上进行，并利用Zsimpwin、Origin8.0软件对试验数据进行拟合。

根据动电位极化曲线通过Tafel外推法得到腐蚀电流密度，接式(3)[9]计算缓蚀率ηJ。

(3)

2　结果与讨论

2.1红外光谱

由图4可见，PANI在1 568，1 445，1 301，1 136，815 cm-1等处出现较强的吸收峰。其中，1 568 cm-1处是醌环伸缩吸收振动；1 445 cm-1处是苯环特征吸收振动；1 301 cm-1处是芳香胺的吸收所致；815 cm-1和1 136 cm-1处分别是苯环的面外和面内弯曲振动特征吸收，815 cm-1处只有一个峰，说明苯胺的聚合是对位聚合。CTS-PANI在3 450 cm-1处出现的吸收峰是羟基O-H的伸缩振动峰，在1 640，1 323 cm-1处出现的峰分别为壳聚糖的酰胺I谱吸收峰和酰胺III谱吸收峰。试验结果与文献[10]相符，表明合成了CTS-PANI。

由图5可以看出，HPCS-PANI在3 123.4，1 412.8，1 301.5，1 100.9，624.1 cm-1处出现吸收峰。其中，3 123.4 cm-1处为羟基O-H的伸缩振动峰；1 412 cm-1处为苯环C=C骨架振动吸收峰；1 301.5 cm-1处为C-N的伸缩振动峰；1 100，624 cm-1处分别为环内C-H和环外C-H的伸缩振动峰。试验结果与文献[4,11-12]相符，表明合成了HPCS-PANI。

由图6可见，CMC-PANI在1 580，1 514，1300，1090，632cm-1处出现较强吸收峰。1580cm-1处对应于醌环的C=C吸收峰；1 514 cm-1处为苯环的C=C吸收峰，1 300 cm-1处为C-N的伸缩振动峰；1 090，623 cm-1处分别为环内C-H和环外C-H的伸缩振动峰；3 389 cm-1处的N-H振动吸收峰由于CMC中的羟基与PANI主链上的亚氨基形成氢键而减弱。试验结果与文献[6]相符，表明合成了CMC-PANI。

2.2缓蚀性能

从图7中可以看出，CTS-PANI的缓蚀率要远大于本征态聚苯胺(PANI)的，且缓蚀率随缓蚀剂的含量增加而增大，当缓蚀剂的质量浓度为50 mg·L-1时缓蚀剂达到最大，而后轻微下降并最终保持稳定，四种缓蚀剂均表现出了类似的规律,均为吸附膜型缓蚀剂。在0.5 mol·L-1HCl溶液中，随缓蚀剂含量的增加，缓蚀剂在试样表面的覆盖度增大，当缓蚀剂的质量浓度达到50 mg·L-1时，覆盖度达到最大，即缓蚀剂吸附达到饱和；当缓蚀剂的质量浓度超过50 mg·L-1后，缓蚀剂在碳钢表面形成的吸附膜会与腐蚀产物中的Fe2+或Fe3+发生螯合作用并在重力的作用下从碳钢机体上脱落，导致碳钢机体裸露在环境中[6-7,13]，最终导致缓蚀率略有下降。其中，HPCS-PANI主要由于亲水基团促溶[7]，在低含量下能迅速吸附达到稳定的缓蚀效果。CMC-PANI由于同时具有亲水基团-COOH与提供配位电子的-NH2，表现出明显的吸附膜型缓蚀剂特性[5-8,14]，最高缓蚀率达到了90.8%。

图8为Q235碳钢分别在含不同缓蚀剂(50 mg·L-1)及空白的0.5 mol·L-1HCl溶液中的Nyquist图。根据试样在测试体系中的阻抗特性，选择R(QR)等效电路[9](如图9所示)对测得的阻抗数据进行拟合。其中，Rs是溶液电阻，Rct是电荷转移电阻，CPE是常相位角元件，代表电荷转移对双电层电容的影响。

根据等效电路拟合后的数据进行缓蚀率ηR的计算，计算公式见式(4)。

(4)

表1为Q235碳钢在分别含不同缓蚀剂(50 mg·L-1)及空白的0.5 mol·L-1HCl溶液中的阻抗拟合参数。其中，Rct为转移电阻，Cdl为双电层电容。

表1　Q235碳钢分别在含不同缓蚀剂(50 mg·L-1) 及空白的0.5 mol·L-1 HCl溶液中的阻抗 拟合参数Tab. 1　Fitted impedance data of carbon steel Q235 in 0. 5 mol·L-1 HCl solutions containing different corrosion inhibitors (50 mg·L-1) respectively and blank solution

由图8可见，不同缓蚀剂条件下，各阻抗频谱均表现为单一时间常数的半圆容抗弧。由表1可知，按壳聚糖衍生物的种类，缓蚀率由高到低依次为CMC-PANI>HPCS-PANI>CTS-PANI>PANI，最高缓蚀率为91.9%。Q235碳钢电极表面双电层电容随电荷转移电阻的增大而逐渐降低，说明腐蚀界面处双电层电容较大的水分子被体积较大的掺杂态聚苯胺分子代替并形成了吸附保护膜[6,7,10]。掺杂态聚苯胺的缓蚀性能优于本征态聚苯胺的，其原因是除了大分子壳聚糖衍生物通过范德瓦尔斯力进行物理吸附外[14-16]，还发生了化学吸附。其中，HPCS-PANI在壳聚糖分子链单元葡萄糖胺基C6-O上引入羟丙基,使葡萄糖胺基上增加一个-OH[11],进一步改善了壳聚糖亲水性，使HPCS-PANI的缓蚀性能优于CTS-PANI的。CMC-PANI同时具有亲水基团-COOH与提供配位电子的-NH2，基团中氧原子和氮原子上的孤对电子能与铁原子表面空d轨道形成配位键[4,17]，使CMC-PANI在溶液中快速分散的同时紧密吸附到金属基体表面，阻滞腐蚀介质与碳钢接触，达到了最优的缓蚀效果。

图10为Q235碳钢分别在含不同缓蚀剂(50 mg·L-1)及空白的0.5 mol·L-1HCl溶液中的动电位极化曲线，相关的极化参数列于表2。

由图10可看出，单独加入聚苯胺或加入CTS-PANI时，极化曲线的形状没有太大的变化，基本与在空白溶液中的极化曲线平行，主要表现为对电极表面的覆盖，加入的缓蚀剂对腐蚀的阴、阳极反应过程影响不大，属于以抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。值得注意的是，PANI与CTS-PANI的阳极极化部分出现了“电位平阶”，这说明当阳极极化进行到一定程度后，阳极电流迅速变大，缓蚀剂对阳极极化失去了抑制作用，在金属表面发生了脱附[18-19]。由表2可见,HPCS-PANI与CMC-PANI的ba、bc的绝对值均有减小,且对比PANI、CTS-PANI没有发生明显脱附现象。CMC-PANI的腐蚀电位和bc绝对值显著减小表明缓蚀剂主要抑制阴极反应，是阴极型缓蚀剂。HPCS-PANI的腐蚀电位基本不变，属于同时抑制阴阳极的混合型缓蚀剂。对于各缓蚀剂，根据腐蚀电流密度、电化学阻抗和失重腐蚀试验结果计算的缓蚀率基本吻合，其中CMC-PANI对Q235碳钢在0.5 mol·L-1HCl环境中具有最优的缓蚀效果。

2.3腐蚀形貌

用OLS4100激光共聚焦显微镜观察Q235钢表面的腐蚀形貌，如图11所示。从图11(a)可以看出，Q235钢在0.5 mol·L-1HCl溶液浸泡24 h后，表面全部被腐蚀且多处出现了蚀坑，腐蚀情况严重；从图11(b)中可见，在0.5 mol·L-1HCl中加入CTS-PANI后，Q235钢表面发生了局部轻微腐蚀；从图11(c)中看出，在0.5 mol·L-1HCl中加入HPCS-PANI后，Q235钢表面腐蚀轻微，金属基本保持光亮；从图11(d)中可见，在0.5 mol·L-1HCl中加入CMC-PANI后，Q235钢表面几乎没有腐蚀痕迹，抛光磨痕仍清晰可见，CMC-PANI对Q235钢的腐蚀产生了明显的抑制作用，缓蚀效果最好，这一结果与电化学测量结果吻合。

3　结论

(1) 四种缓蚀剂均在质量浓度为50 mg·L-1时，对Q235碳钢在0.5 mol·L-1HCl中的缓蚀率达到稳定最大值，其缓蚀率从大到小的顺序为CMC-PANI>HPCS-PANI>CTS-PANI>PANI，其中CMC-PANI的缓蚀率可达91.6%；表现出吸附膜型缓蚀剂特性。

(2) CMC-PANI为阴极型缓蚀剂，CTS-PANI为以抑制阳极腐蚀为主的混合型缓蚀剂，HPCS-PANI为以抑制阴极腐蚀为主的混合型缓蚀剂。

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Inhibition of Chitosan and Its Derivatives Doped Polyanilines for Carbon Steel in 0.5 mol·L-1HCl Solution

GUO Ying, LIU Bo, LU Hao

(College of Science, Civil Aviation University of China, Tianjin 300300, China)

Chitosan and its derivatives doped polyanilines, including chitosan doped polyanilines (CTS-PANI), carboxymethyl chitosan doped polyanilines (CMC) and hydroxypropyl chitosan doped polyanilines (HPCS-PANI), were synthesized by chemical oxidation method. The products were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Their corrosion inhibition for carbon steel Q235 in 0.5 mol·L-1HCl solution was studied by corrosion testing and electrochemical testing. The results show that the inhibition efficiency of eigenstate polyanilines and doped polyanilines first increased and then decreased with the increase of inhibitor content. When the inhibitor content was 50 mg·L-1, the inhibition efficiency reached maximum value. The order of inhibition efficiency for four kinds of inhibitor was presented as following: CMC-PANI>HPCS-PANI>CTS-PANI>PANI. The CMC-PANI had the best corrosion inhibition, with the highest inhibition efficiency of 91.9%.

water-solubility； chitosan derivative； inhibition； electrochemical property

10.11973/fsyfh-201610010

2015-07-14

国家自然科学基金(21303261)

郭 英(1958-)，教授，硕士，从事材料的腐蚀与防护研究，13642118556，gy310@163.com

TG174.42

A

1005-748X(2016)10-0826-06