含五氟苯的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共轭聚合物的合成及其性能

黄燕春, 周铭露, 王淑惠, 陈惠敏, 李萍萍, 王　文

(福建师范大学 材料科学与工程学院 福建省高分子材料重点实验室，福建 福州　350007)



·研究论文·

含五氟苯的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共轭聚合物的合成及其性能

黄燕春, 周铭露, 王淑惠, 陈惠敏, 李萍萍, 王文*

(福建师范大学 材料科学与工程学院 福建省高分子材料重点实验室，福建 福州350007)

以3,4-噻吩二甲酸和五氟苯胺为起始原料，经酰化、缩合和NBS溴代反应制得2,5-二溴-5-五氟苯基噻吩[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(2); 2经两步反应制得2-溴-2,5-二噻吩-5-五氟苯基噻吩[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(4);以苯并二噻吩衍生物(BDT1和BDT2)为给体单元，2或4为受体单元，分别经Stille偶联缩聚反应合成了3个含五氟苯的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共轭共聚物(5a～5c)，其结构和性能经1H NMR,13C NMR, UV-Vis, TGA和循环伏安法表征。结果表明：5a, 5b和5c的最大吸收峰分别位于559 nm, 559 nm和547 nm,光学带隙分别为1.70 eV, 1.73 eV, 1.68 eV(薄膜)和1.84 eV, 1.83 eV, 1.81 eV(甲苯);失重5%的温度为307～325 ℃; 5a～5c的起始氧化电位和起始还原电位分别为1.14 V, 1.18 V, 1.03 V和-0.67 V, -0.67 V, -0.70 V; HOMO和LUMO能级分别为-5.54 eV, -5.58 eV, -5.43 eV和-3.73 eV, -3.73 eV, -3.70 eV。

3,4-噻吩二甲酸; 苯并二噻吩; Stille偶联缩聚反应; 共轭聚合物; 合成; 性能

D-A共轭聚合物作为新型的给体材料，一直是聚合物太阳能电池领域的研究热点。由该类材料制造的电器均具有良好的光电转换效率[1-2]。目前，D-A共轭聚合物多采用苯并二噻吩(BDT)、二噻吩并噻咯(DTS)、芴等作为给体单元，苯并噻二唑(BT)、噻吩并吡咯二酮(TPD)等作为受体单元。通过修饰吡咯环上的氮原子，可显著提高TPD类D-A共轭聚合物的光电性能。此外,该类共轭聚合物还具有合适的LUMO能级，与受体材料(如富勒烯衍生物)共混后可保证激子与电子有效分离，对提高光伏给体材料性能有重要意义[3-5]。

Scheme 1

BDT衍生物具有两个优点[6-7]：(1)BDT单元具有大平面共轭结构，很容易形成π-π堆叠，且对称性很好，有利于提高迁移率。(2)BDT单元对相邻基团的位阻很小。通过改变BDT单元侧链取代基，与不同受体单元共聚，可制得宽带隙和能级的聚合物。因此，以BDT为给体单元的D-A型共轭聚合物在聚合物太阳能电池的应用中有很大潜力[8]。

本文以3,4-噻吩二甲酸和五氟苯胺为起始原料，经酰化、缩合和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)溴代反应制得2,5-二溴-5-五氟苯基噻吩[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(2); 2经两步反应制得2-溴-2,5-二噻吩-5-五氟苯基噻吩[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(4);以苯并二噻吩衍生物(BDT1和BDT2)为给体单元，2或4为受体单元，分别经stille偶联缩聚反应合成了3个含五氟苯的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共轭共聚物(5a～5c)，其结构和性能经1H NMR,13C NMR, UV-Vis, TGA和循环伏安法表征。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

UV-Vis 2600型紫外-可见分光光度计；ARX-400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标)；AVATAR 360 FT-IR型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；TGA/SDTA851e型热重分析仪(氮气氛围,升温速率：10 ℃·min-1)；CHI 660B型电化学工作站(六氟磷酸四丁基季铵盐的乙腈溶液为电解液，Ag/AgCl为参比电极，玻碳电极为工作电极，铂电极为辅助电极，扫描速率：100 mV·s-1， InitE(v)： 2.0 eV)。

BDT1和BDT2)按文献[9]方法合成；五氟苯胺(纯度99%), Pd(PPh3)4(纯度>99.9%)，噻吩-2-硼酸(纯度98%)，百灵威化学试剂有限公司；其余所用试剂均为分析纯,所有溶剂均除水后使用。

1.2合成

(1) 5-五氟苯基噻吩[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(1)的合成

在单口瓶中加入3,4-噻吩二甲酸1.00 g(5.5 mmol),充氮除氧，搅拌下缓慢滴加二氯亚砜36 mL，滴毕，回流(80 ℃)反应2 h。冷却至室温，旋蒸除溶，残余物抽真空并用氮气置换,注入甲苯6 mL，于140 ℃缓慢滴加五氟苯胺1.11 g(6.05 mmol)的甲苯(14 mL)溶液，滴毕，回流反应1 h。冷却至室温,旋蒸除溶,残余物加入CH2Cl220 mL,用水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥后经硅胶柱层析[洗脱剂A:V(石油醚) ∶V(二氯甲烷)=2 ∶1]纯化得白色固体1 0.85 g,产率46%;1H NMRδ: 8.07～8.04(m, 1H, ArH)。

(2) 2的合成

在圆底烧瓶中加1 408.3 mg(1.27 mmol)， NBS 791.2 mg(4.445 mmol)，三氟乙酸7.7 mL和浓硫酸2 mL，搅拌下避光反应12 h。加入CH2Cl2，依次用饱和NaHCO3溶液，蒸馏水和饱和NaCl溶液洗涤，用CH2Cl2萃取，合并有机相，用无水MgSO4干燥，蒸除溶剂后经硅胶柱层析(洗脱剂：A)纯化得白色固体2 0.4 g，产率67%;13C NMRδ: 159.27, 139.13, 131.97, 130.55, 129.55, 128.69, 126.80。

(3) 2,5-二噻吩-5-五氟苯基噻吩[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(3)的合成

在圆底烧瓶中加入2 0.2 g(0.418 mmol),噻吩-2-硼酸134 mg(1.048 mmol)和Pd(PPh3)420 mg，氮气保护下，加入THF 5 mL和K2CO315.0 mg的水(1 mL)溶液，搅拌下回流(100 ℃)反应24 h。加入适量水，用CH2Cl2萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后经硅胶柱层析(洗脱剂：A=5 ∶1)纯化得白色固体3 0.14 g，产率69%;1H NMRδ: 8.04(s, 2H), 7.48(s, 2H), 7.18(s, 2H)。

(4) 4的合成

避光条件下，在两口瓶中加入3 108.3 mg(0.224 mmol)，乙酸3 mL和CHCl33.5 mL，冰浴下搅拌5 min；加入NBS 91.7 mg(0.515 2 mmol)，反应1 h;于室温反应24 h。依次用NaHCO3溶液洗涤，CHCl3萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后经硅胶柱层析(洗脱剂：A=5 ∶1)纯化得白色固体4 0.08 g，产率59%;1H NMRδ: 7.719(s, 2H), 7.104(s, 2H)。

(5) 5a～5c的合成(以5a为例)

在圆底烧瓶中加入BDT10.1 g(0.129 mmol)， 2 61.8 mg(0.129 mmol)和Pd(PPh3)410 mg，氮气保护下，注入甲苯2 mL，搅拌下于110 ℃反应3 h。依次用溴苯和苯硼酸各封端4 h；滴入甲醇中，滴毕，过滤，滤饼用混合溶剂[V(甲醇) ∶V(丙酮) ∶V(正己烷)=5 ∶3 ∶2]150 mL抽提2 d;用CHCl3提取产物，浓缩，残余物滴入甲醇中得黑紫色固体5a 55 mg,产率40%, Mw=7 098, Mn=6 200, PDI=1.14;1H NMRδ: 8.75, 7.46, 4.31, 4.20, 2.82, 2.22, 2.02, 1.91, 0.85。

用BDT2替代BDT1，用类似的方法合成黑紫色固体5b，产率45%, Mw=8 647， Mn=5 117， PDI=1.69;1H NMRδ: 8.75, 7.46, 4.30, 4.20, 2.81, 2.22, 2.02, 1.90, 0.86。用BDT2替代BDT1， 4替代2，用类似的方法合成黑紫色固体5c， 产率30%， Mw=32 762， Mn=9 007， PDI=3.64。

2　结果与讨论

2.1UV-Vis

图1为5a～5c在甲苯(A)中和薄膜(B)状态下的UV-Vis谱图。

λ/nm

λ/nm

由图1(A)可见，5a和5b的最大吸收峰位于559 nm，且在616 nm处有一个肩峰。5c的最大吸收峰位于547 nm。 B中5的最大吸收峰和吸收限位值均发生红移，吸收范围变宽，其可能原因为膜状态更有利于电荷跃迁[10]。根据计算得到5a～5c在甲苯中和薄膜状态下的光学带隙分别为1.84 eV， 1.83 eV， 1.81 eV和1.70 eV， 1.73 eV， 1.68 eV。

T/℃

Potential/V

Potential/V

Potential/V

2.2TGA

图2为5a～5c的TGA曲线。从图2可见，5a～5c的热稳定性均较好，失重5%的温度(T5)为307～325 ℃。其中5a和5b的T5接近，说明烷基链的长度对热分解温度影响不大。5c的T5略小于5a和5b，说明接入噻吩π桥后，聚合物的热稳定性略有降低。

2.3CV

图3为5a～5c的CV曲线。由图3可见,5a～5c的起始氧化电位分别为1.14 V, 1.18 V和1.03 V，起始还原电位分别为-0.67 V, -0.67 V, -0.70 V。根据起始氧化还原电位,可计算HOMO能级和LUMO能级[11]。结果表明，5a～5c的HOMO能级分别为-5.54 eV, -5.58 eV和-5.43 eV, LUMO能级分别为-3.73 eV, -3.73 eV和-3.70 eV。 5c的HOMO能级最高，说明噻吩作为π桥接入聚合物主链,提高了聚合物的HOMO能级。此外，还可由5a～5c的LUMO的能级看出，5a～5c的激子在聚合物界面均能良好分离[12]。

合成了3种含五氟苯的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共轭聚合物(5a～5c)。 5a, 5b和5c的最大吸收峰分别位于559 nm, 559 nm和547 nm,光学带隙分别为1.70 eV, 1.73 eV, 1.68 eV(薄膜)和1.84 eV, 1.83 eV, 1.81 eV(甲苯); 5a～5c失重5%的温度为307～325 ℃;起始氧化电位和起始还原电位分别为1.14 V, 1.18 V, 1.03 V和-0.67 V, -0.67 V, -0.70 V; HOMO和LUMO能级分别为-5.54 eV, -5.58 eV, -5.43 eV和-3.73 eV, -3.73 eV, -3.70 eV。该聚合物在太阳能电池材料的应用研究正在进行中。

[1]Nam S, Woo S, Seo J,etal. Pronounced Co solvent effects in polymer:Polymer bulk heterojunction solar cells with sulfur-rich electron-donating and imide-containing electron-accepting polymers[J].ACS applied materials & interfaces,2015,7(29):15995-16002.

[2]He M, Wang M, Lin C,etal. Optimization of molecular organization and nanoscale morphology for high performance low bandgap polymer solar cells[J].Nanoscale,2014,6(8):3984-3994.

[3]Zou Y, Najari A, Berrouard P,etal. A thieno [3, 4-c] pyrrole-4, 6-dione-based copolymer for efficient solar cells[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132(15):5330-5331.

[4]Liang Y, Xu Z, Xia J,etal. For the bright future-bulk heterojunction polymer solar cells with power conversion efficiency of 7.4%[J].Advanced Materials,2010,22(20):E135-E138.

[5]Guo X, Ortiz R P, Zheng Y,etal. Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-based polymer semiconductors:Toward high-performance,air-stable organic thin-film transistors[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133(34):13685-13697.

[6]Dou L, Gao J, Richard E,etal. Systematic investigation of benzodithiophene-and diketopyrrolopyrrole-based low-bandgap polymers designed for single junction and tandem polymer solar cells[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(24):10071-10079.

[7]Zhou J, Wan X, Liu Y,etal. Small molecules based on benzo [1, 2-b∶4, 5-b′] dithiophene unit for high-performance solution-processed organic solar cells[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(39):16345-16351.

[8]李针英，孙建平，王亮，等. 基于苯并二噻吩的D-A型窄带隙共轭聚合物在太阳能电池中的应用[J].高分子通报,2013,(3):1-9.

[9]Jo J, Gendron D, Najari A,etal. Bulk heterojunction solar cells based on a low-bandgap carbazole-diketopyrrolopyrrole copolymer[J].Applied Physics Letters,2010,97(20):203303-203303-3.

[10]曹佳民. 含二噻稠环单元窄带隙聚合物的设计合成及光伏性能研究[D].湘潭：湘潭大学,2012.

[11]Guo X, Ortiz R P, Zheng Y,etal. Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-based polymer semiconductors:Toward high-performance,air-stable organic thin-film transistors[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133(34):13685-13697.

[12]Scharber M C, Mühlbacher D, Koppe M,etal. Design rules for donorsin bulk-heterojunction solar cells-towards 10% energy-conversion efficiency[J].Advanced Materials,2006,18(6):789-794.

Synthesis and Properties of Pentafluorobenzene-substituted Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione and Benzo[1,2-b∶5,5-b′] dithiophene Conjugated Polymers

HUANG Yan-chun,ZHOU Ming-lu,WANG Shu-hui,CHEN Hui-min,LI Ping-ping, WANG Wen*

(Fujian Key Laboratory of Polymer Materials, College of Materials Science and Engineering,Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China)

2,5-Dibromo-5-perfluorophenylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione(2) was obtained by the reaction of acylation, condensation and NBS-bromination, using thiophene-3,4-dicarboxylic acid and pentafluoroaniline as starting materials. 2-Bromine-2,5-dithiophene-5-pentafluorphenyl thiophene[3,4-c]pyrrole-4,6-dione(4) was prepared by a two-step reaction from 2. Three pentafluorobenzene-substituted thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione and benzo[1,2-b∶5,5-b′]dithiophene conjugated polymers(5a～5c) were synthesized by Stille coupling condenstation, using dibenzothiophene(BDT1and BDT2) as donors and 2 or 4 as acceptors, respectively. The structures and properties were characterized by1H NMR,13C NMR, UV-Vis, TGA and CV. The results showed thatλmaxof 5a, 5b and 5c were at 559 nm, 559 nm and 547 nm, respectively. T5of 5a～5c were 307～325 ℃. The optical band gaps of 5a～5c were 1.70 eV, 1.73 eV, 1.68 eV(film) and 1.84 eV, 1.83 eV, 1.81 eV(toluene), respectively. The initial oxidation potentials and initial reduction potentials were 1.14 V, 1.18 V, 1.03 V and -0.67 V, -0.67 V, -0.70 V, respectively. The HOMO and LUMO energy levels of 5a～5c were -5.54 eV, -5.58 eV, -5.43 eV and -3.73 eV, -3.73 eV, -3.70 eV, respectively.

thiophene-3,4-dicarboxylic acid; dibenzothiophene; Stille coupling condensation; conjugated polymer; synthesis; property

2015-11-19；

2016-06-16

国家自然科学基金资助项目(21574021, 51573026)； 福建省自然科学基金资助项目(2015J01189)

黄燕春(1994-)，女，汉族，福建漳州人，本科生，主要从事聚合物太阳能电池的研究。

通信联系人： 王文，副教授， E-mail: wangwen@fjnu.edu.cn

O626.12; O621.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.08.15383