噻吩水热裂解反应机理研究

蔡佳鑫 林日亿 马强 郭彬 梁金国

中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院

随着我国石油需求增长，稀油资源日益减少，因此，稠油的开采、利用越发地受到重视。稠油储量巨大，但是稠油黏度高，开采、加工难度大。

经统计，我国稠油中硫的含量占总含量的比重约为0.5%[1]，大部分的硫以硫醇、硫醚和噻吩类含硫化合物等形态存在。硫醇、部分硫醚以及二硫化合物受热易分解，而芳香硫醚和环硫醚的热稳定性高。噻吩类含硫化合物的主要形式是双环和三环，其中的硫原子参与芳香体系共轭效应，形成稳定的大π键体系。已知的原油中硫化物的形态能够发生转化，尤其是与水在高温的作用下，硫化物在转化过程中会生成硫化氢[2-6]，硫含量虽少，但影响大，在加工过程中容易腐蚀设备、引起催化剂中毒，这也是影响石油产品质量下降的主要因素。在注蒸汽热力采油过程中，高温蒸汽进入地层，一方面加热原油使原油黏度降低；另一方面原油、地层水以及地层矿物在高温蒸汽的作用下发生一系列复杂的化学反应，产生CH4、CO2和H2S等气体。H2S是一种有毒的酸性气体，具有较强的腐蚀性，给现场的工作人员以及设备带来极大的安全隐患。因此，研究稠油热采过程中的机理，对预防控制H2S的产生具有重要意义。

一般来说，水热裂解开采稠油技术是通过向油层加入适当的催化剂及其他助剂，使稠油在水热条件下降低反应活化能，并发生部分裂解反应[7]，使稠油重组分中的含硫有机化合物发生加氢脱硫反应，从而使稠油得到改质，不可逆地降低稠油的黏度，有利于稠油的开采和集输。

由于稠油以及石油产品中的硫大多是以碳氢化合物的衍生物形态存在，因此，有机硫化物的反应规律对稠油性质的改变有较大影响，所以，有必要选定合适的模型化合物进行实验研究。以噻吩作为模型化合物，通过实验对其热裂解反应和水热裂解反应生成H2S的机理进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

噻吩(分析纯)、去离子水、甲醇(分析纯)、高纯度氮气(99.999%)、在线H2S检测仪(美国，AKOOTE)、气相色谱仪(美国，GC456FID/TCD)、旋片式真空泵(浙江，2XZ)、电子天平(日本，岛津AUY220)、耐高温高压抗腐蚀不锈钢反应釜、耐高温高压石英管、气质联用仪(天美(中国)科学仪器有限公司，Scion GC-MS)。

1.2 实验方法

实验装置如图1所示。实验步骤：①将药品按设计好的配比称量并放入耐高温高压石英管，然后密封于合金钢反应釜中。向反应釜反复充入1.0 MPa氮气，反复抽气、充气排除空气的同时维持高压反应条件；②以外接的精密压力表监测反应釜内的压力，反应釜内的压力稳定在1.0 MPa并检查反应釜的气密性。按设定好的反应时间及温度进行反应，并对反应过程中实验状况进行检查；③反应结束后，迅速将反应釜冷却至室温，通过H2S检测仪及气相色谱分别检测H2S和有机气体；④收集反应后的液相，对其进行过滤、分离后，利用气相色谱仪和气质联用仪进行检测。

H2S的分析测定方法：将反应后冷却的气体，通过干燥管干燥后，通入H2S检测仪进行检测。

2 结果与讨论

2.1 气相产物

明确噻吩水热裂解反应和热裂解反应的产物组成，是了解噻吩水热裂解反应和热裂解反应H2S生成机理的前提。按预先设定好的实验条件进行实验，反应结束后对气体进行收集并检测，具体的实验条件和检测结果如表1所列。

表1 噻吩水热裂解与热裂解气相产物分析结果Table 1 Gas phase products analysis of aquathermolysis and pyrolysis of thiopheneρ/(mL·g-1 )温度/℃280300280280280时间/h242412024120名称热裂解水热裂解CH40.2800.2950.4381.0441.668C2H60.1940.3741.0660.9531.372C2H41.6611.5571.9950.1240.344C3H80.1460.2151.180.1600.306C3H60.0000.0000.0000.0000.000i-C4H100.0000.0000.0160.2860.101n- C4H101.6991.0201.4643.3934.678n-C4H81.6901.8501.5690.2731.326i-C5H120.0000.0000.0000.0000.000n-C5H120.0010.0000.0000.0000.002C+62.0062.5443.4261.3300.772H20.1220.0180.1240.0360.115CO0.0000.0000.0000.2450.000CO20.0000.0000.0000.6610.981H2S0.0090.0110.0520.0310.203烷烃2.3201.9044.1645.8368.127烯烃3.3513.4073.5640.3971.670

从表1可看出，在相同的反应时间下，温度升高，噻吩热裂解产生的H2S的量增加；在相同的反应温度下，反应时间延长，噻吩热裂解产生H2S的量增大，但是相对于相同条件下噻吩水热裂解H2S的生成量来说较少。因此，通过对比说明，在已知的温度范围内，噻吩热裂解反应不能够产生大量的H2S气体，热裂解反应的程度较低，水热裂解反应占主导地位。

噻吩热裂解反应生成了大量的有机气体以及少量的H2S气体。噻吩热裂解产生的有机气体以轻烃居多，其中C4含量最高，C6+的含量也相对较高。由于反应前对反应釜进行了抽真空，所以,整个反应体系中没有氧的存在，故而没有检测到CO和CO2。而噻吩水热裂解反应结束后收集到的气体产物中检测到了CO和CO2，这说明H2O作为反应物的确和噻吩发生了反应，并且H2O在反应中起到重要作用，因为H2O是整个反应体系中唯一的氧来源。噻吩是两种反应体系中唯一的硫来源，所以两种反应体系中H2S的产生，都能说明噻吩分子中的C-S键的确发生断裂。从气体产物的量来说，噻吩水热裂解反应体系产生的烷烃含量多于热裂解体系，而水热裂解反应体系产生的烯烃含量则比热裂解体系的烯烃含量低，两种反应体系都有H2产生，而且两种反应体系中的C4类轻烃和C6+的含量都相对较高。这是由于水热裂解反应体系中生成的氢气会与不饱和烃类化合物发生加氢反应，生成饱和的烷烃类化合物。因此，水热裂解反应体系的H2含量低于热裂解体系H2的含量，水热裂解反应体系的烷烃含量多于热裂解体系，而水热裂解反应体系的烯烃含量比热裂解体系的烯烃含量少。热裂解过程中产生的H2来源于噻吩分子本身，噻吩分子间发生了氢转移，这个过程中就会发生聚合反应。噻吩水热裂解反应过程中的H2主要来源于两方面：一是由噻吩水热裂解直接产生；二是在噻吩水热裂解过程中，由生成的CO与水蒸汽发生水气转换反应生成[8]。

从化学键的角度来说，噻吩水热裂解生成H2S，是由于噻吩分子中的C-S键发生了断裂。一般来说，化合物的稳定性是由分子键能的大小来决定的，分子的键能越大，稳定性就越好，当温度升高后，键能小的化学键会先断开。

根据不同分子间的化学键的键能可知[11]，C-O键键能为360 kJ/mol、C-S键键能为272 kJ/mol、S-H键键能为367 kJ/mol。三者相比较，C-S键的键能最小，根据化学键理论可知C-S键最先断裂。由于S原子的电负性大于C原子的电负性，故噻吩中S原子带负电，C原子带正电。高温下水会解离出H+和OH-，解离出来的H+进攻硫原子，OH-进攻碳原子，使电子云发生偏移，造成了C-S键键能降低，从而使得噻吩中C-S键发生断裂进而产生H2S气体。

2.2 液相产物

收集反应后的液相并利用气相色谱质谱联用仪进行检测，热裂解反应的液相检测结果如图2所示。

由图2可知，噻吩热裂解反应的液相产物中除了大量未反应的噻吩外，还主要存在以下产物：2,2-甲基噻吩、2-丙基噻吩、2-甲基-5-正丙基噻吩、苯并噻吩、噻吩基噻吩等含硫有机物；此外检测还发现存在极少量的噻吩甲基硫醇、四氢噻吩、2-甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、2,3二甲基噻吩、C4噻吩、C5噻吩、噻吩基噻吩以及环烷基噻吩等噻吩衍生物。反应结束后，发现反应釜里有炭黑出现，说明噻吩热裂解反应过程中生成了焦炭。朱根权[13-14]以及Corma[15]等在综述噻吩类硫化物的转化规律时，都提到了噻吩的聚合生焦。

经气相色谱检测后发现，在280 ℃反应24 h后，噻吩热裂解反应的液相产物中未反应的噻吩占99.91%；而噻吩在相同条件下反应120 h后，液相中未反应的噻吩占99.79%。这说明噻吩热裂解反应进行的程度很小。

同理，收集噻吩水热裂解反应的液相产物，利用气相色谱-质谱联用仪进行检测，检测结果如图3所示。

通过检测发现，噻吩水热裂解反应的液相中包含大量未反应的噻吩，以及2-丙基噻吩、3-丙基噻吩等有机物。此外，还存在极少量的甲基噻吩、乙基噻吩、C3噻吩、噻吩基噻吩、二氢噻吩基噻吩、烷基二氢噻吩基噻吩等噻吩的衍生物及甲苯、乙苯、C10以上的烃类、醛类以及醇类物质。

由气相色谱的检测结果可知，噻吩在280 ℃反应24 h后，液相中未反应的噻吩峰面积占总面积的99.87%；而相同温度下反应120 h后，液相中未反应的噻吩峰面积占总面积的99.68%，反应程度很小。这与范洪富[18]研究结论一致。虽然稠油中噻吩类硫化物的占比较小，但是稠油量巨大，硫化物的总量很大。因此，在稠油开采过程中，随着接触时间的增加，水热裂解程度不断加深，亦会产生大量的H2S气体。

2.3 反应路径探讨

以往关于噻吩热裂解研究中，只针对脱硫反应的趋势以及热裂解过程氢转移进行研究[16-17]，鲜有对噻吩热裂解具体路径进行研究。因此，从噻吩热裂解反应的气相产物和液相产物推导了噻吩热裂解反应的反应路径，如图4所示。

噻吩的热裂解过程存在以下几方面的反应：①通过自身缩聚反应生成焦化物或高分子有机聚合物；②通过自身氢转移生成四氢噻吩。在高温下，四氢噻吩的C-S键发生了断裂，生成H2S和烯烃，并伴有H2产生。随后，四氢噻吩裂解生成的烯烃通过加氢反应最终生成烷烃；③两个噻吩分子通过氢转移生成二氢噻吩基噻吩。二氢噻吩基噻吩C-S键断裂生成硫醇，硫醇脱硫生成H2S、烃类以及烷基噻吩，其中烷基噻吩包括甲基噻吩、C2噻吩、C3噻吩、C4噻吩。烷基噻吩的烷基会发生断裂、环化或者缩合，产生轻烃、环烷基噻吩。此外，噻吩在烷基存在的条件下也会烷基化，生成烷基噻吩。

综上可知，噻吩裂解产生H2S的重要步骤是氢转移以及C-S键的断裂。由表1可知，C2和C4类轻烃是噻吩热裂解的主要气体产物。

通过文献调研发现，文献[19-20]只针对水热裂解反应过程中质子化作用进行研究，并未考虑反应过程中的二次水解以及聚合反应。因此，结合反应后产物分析得到噻吩水热裂解反应的反应路径，如图5所示。

从图5可看出，噻吩水热裂解主要分为两大部分：

(1) 高温水解离出来的H+进攻硫原子，使得硫原子质子化，C-S键发生断裂后和溶液中的OH-结合生成硫醇、烯醇等中间产物。一方面，生成的硫醇会发生二次水解反应产生H2S气体；另一方面，烯醇会变成醛。醛不稳定易分解，能够产生CO，CO进一步与水会发生水气转换反应(WGSR)，从而使反应体系中产生更多的H2，产生的H2使得噻吩加氢脱硫反应以及不饱和烃的加氢反应得以顺利地进行。

(2) 噻吩分子先质子化后与噻吩分子发生缩聚反应，生成二氢噻吩基噻吩。二氢噻吩基噻吩一部分水解直接反应生成H2S、CO2及烃类；另一部分质子化形成环烷基噻吩，环烷基噻吩与噻吩发生缩聚反应生成多个碳原子的噻吩衍生物，随后和水反应，致使硫键断裂，最终生成H2S、CO2以及烃类。

由以上分析可知，水热裂解反应中既存在裂解反应又存在聚合反应，两者具有相互竞争的关系，噻吩分子中的C-S键水解是噻吩水热裂解反应的重要步骤。

3 结 论

(1) 在实验温度条件下(280 ℃)，噻吩水热裂解反应占主导地位，噻吩水热裂解反应的气体产物有CO和CO2存在，而热裂解反应没有。

(2) 噻吩水热裂解反应体系和热裂解反应体系都有H2S、CH4、C2、C3、C4等轻烃产生；噻吩水热裂解反应的气体产物中CO2、H2S和轻烃的含量较高，而H2和CO的含量较低；噻吩水热裂解反应的主要烃类产物是CH4和丁烷；噻吩水热裂解的液相中除了大量未反应的噻吩外，还包括极少量的2-丙基噻吩、3-丙基噻吩、烷基噻吩、噻吩基噻吩、二氢噻吩基噻吩以及烷基二氢噻吩基噻吩。噻吩热裂解反应的液相产物除了大量未反应的噻吩、2,2-甲基噻吩、2-丙基噻吩、2-甲基-5-正丙基噻吩、苯并噻吩、噻吩基噻吩等含硫有机物，还存在少量的噻吩甲基硫醇、四氢噻吩及烷基噻吩等噻吩衍生物。

(3) 质子化作用、一次水解以及二次水解在噻吩水热裂解生成H2S的过程中具有重要作用，C-S键断裂是噻吩水热裂解反应和热裂解反应的重要步骤。