天然气脱汞吸附剂的制备及其性能评价

林富荣 曾天亮

常州大学石油化工学院

汞普遍存在于天然气等化石燃料中[1]，当天然气进入工厂进行处理时，汞可与铝、铜等金属反应成汞齐[2-3]，腐蚀铝材质设备和工艺管道，从而造成设备管道泄漏[4-5]。因此，了解天然气中汞的危害，及时采取相应处理措施，对企业安全生产和环保尤为重要。

目前，天然气脱汞方法可分为吸收(吸附)法、低温分离法和膜分离法[6-10]。吸收(吸附)法主要采用固定床吸附、阴离子树脂吸附和溶液吸收工艺，其中固定床吸附是目前采用的主要工艺方法[11]。固定床吸附法中吸附剂由载体和活性成分组成，载体主要包括活性炭、Al2O3及其复合物；活性组分主要包括单质S、硫化物、多硫化物以及金属氧化物。现国内在天然气脱汞方面部分采用的是载硫活性炭脱汞工艺，已在国内某LNG脱汞装置上应用，脱汞效果非常好[12]。海南福山油田原料天然气汞质量浓度在100 μg/m3左右，使用载S活性炭脱汞后的气体中基本检测不出汞含量，效果较好[13]，但活性炭做载体，机械强度差，在高气流冲击下易产生粉末导致颗粒状脱汞剂破碎，脱汞剂比表面积降低，另外，单质S容易流失，脱汞效率下降。Axens公司CMC273脱汞剂是以Al2O3颗粒为载体，以CuS为活性成分制备的，并用于克拉2第二天然气处理厂脱汞，可将天然气中的汞质量浓度从120 μg/m3脱除至2 μg/m3[14]。国内蒋洪[15]等也以Al2O3颗粒为载体，以金属硫化物为活性物制备了一系列脱汞剂，脱汞率在98%左右。以Al2O3做载体，克服了活性炭抗压强度差的缺点，但其活性物品种单一，脱汞速度不够快，汞容量低，制备时活性物CuS难负载到载体中心。

本研究的目的是改进活性炭机械强度低的情况，通过负载S、CuS双组分活性物制备Al2O3-CuS-S脱汞吸附剂，提高脱汞剂稳定性和脱汞率，改善吸附速率和汞容量，可应用于工业天然气脱汞过程中。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

Al2O3载体颗粒(工业品，江苏佳华新材料科技有限公司)；S(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；Cu(NO3)2·3H2O(分析级，上海新宝精细化工厂)；Na2S·9H2O(分析级，无锡市亚盛化工有限公司)；CS2(分析级，国药集团化学试剂有限公司)；Hg(分析级，上海试四赫维化工有限公司)。

JSM-6360LA型扫描电镜(日本电子光学公司)；岛津3DMAX-IllC型XRD测试仪(日本岛津公司)；PE OPTIMA8000型电感耦合等离子光谱仪(安捷伦公司)；SG-921型双光数显测汞仪(江苏江分电分析仪器有限公司)。

1.2 脱汞吸附剂的制备及性能评价

1.2.1Al2O3-CuS-S吸附剂的制备

取90 g直径为3.5 mm左右的Al2O3颗粒，在105 ℃条件下烘干至恒重。用Cu(NO3)2·3H2O配制150 mL质量分数为18%的Cu2+溶液浸渍载体，过滤、烘干，计算得Cu2+负载量为8.65 g；再用Na2S·9H2O配制150 mL质量分数为8.1%的S2-溶液，将浸有Cu2+的Al2O3颗粒浸渍于上述S2-溶液中，过滤、水洗、烘干，制备得Al2O3-CuS吸附剂，计算得CuS负载量为12.97 g；最后用CS2作溶剂配制150 mL浓度为6%的S溶液，将Al2O3-CuS吸附剂浸渍于S溶液中，过滤、烘干，制得Al2O3-CuS-S脱汞吸附剂。CuS的负载量为11.98%(w)，总S负载量为8.85%(w)。

1.2.2脱汞剂脱汞效果评价

脱汞剂的性能评价采用如图1所示的固定床脱汞装置，气体经过流量计后，进入装有汞的罐子，通过控制装汞罐的温度来控制气体中汞的含量；含汞气体经过装有脱汞剂的固定床床层时，气体中的汞被脱除，尾气用Na2S溶液吸收。

采用SG-921型双光数显测汞仪对脱汞前后气体中的汞含量进行测定，根据式(1)计算出脱汞率。

(1)

式中：C1和C2分别为吸附前和吸附后天然气中汞的浓度。

采用美国安捷伦公司生产的PE OPTIMA8000型电感耦合等离子体光谱仪对脱汞吸附剂脱汞后的汞含量进行测定。

1.3 脱汞吸附剂表征

1.3.1XRD检测

脱汞吸附剂中负载的活性物采用日本岛津公司3DMAX-IllC型XRD分析测试仪进行检测，扫描角度10°～80°，扫速为3°/min，CuKα辐射(40 kV，40 mA)，结果如图2所示。

实验结果表明，脱汞吸附剂成功负载了活性物CuS和单质S，用软件Jade 5.0进行分析，衍射角2θ 47.94°的峰为活性物CuS(JDPDS06-0464)，晶面为110；衍射角2θ 25.72°的峰为活性物S(JDPDS65-6467)，晶面为031。

1.3.2SEM-EDS结果分析

利用日本电子光学公司JSM-6360LA型SEM和EDS对脱汞吸附剂进行表征，观察活性物负载情况，分析吸附剂元素组成，结果如图3和表1所示。

表1 吸附剂化学元素组成Table 1 Chemical elements of adsorbent编号Cu KO KNa KAl KSi KS K0017.9338.940.2141.572.448.910027.9038.970.2041.532.409.000037.9438.810.2241.632.578.83

从图3(a)中可以看出，Al2O3载体表面负载了大量细小颗粒，将图3(a)放大30倍后得图3(b)，由此可以看出细小颗粒分布均匀，且呈规则的小片体晶状结构。EDS能谱分析表明，载体负载了CuS和单质S，与1.3.1节 XRD检测结果相印证，多点采样元素分析结果进一步验证负载的活性物质分散均匀。

2 结果与讨论

2.1 脱汞吸附剂制备工艺的影响

2.1.1浸渍液Cu2+质量分数对其负载量的影响

脱汞剂活性物之一为CuS，CuS是通过先负载Cu2+再用硫化物溶液浸渍制备，Cu2+负载量直接影响CuS负载情况，所以首先需要考察影响Cu2+负载量的因素。

选取700 g比表面积为180.78 m2/g，孔体积为0.54 cm3/g的Al2O3颗粒，105 ℃下干燥1.0 h备用。用Cu(NO3)2·3H2O配制不同浓度的Cu2+溶液各150 mL，再分别加入90 g烘干的Al2O3颗粒，浸渍2.0 h，考察Cu2+质量分数对其负载率的影响，结果如图4所示。

实验结果表明，当浸渍液Cu2+质量分数由10%增加到20%时，Cu2+在Al2O3载体上负载量由5.39 g增加到9.26 g，其负载率由53.94%下降到46.31%。说明Cu2+质量分数在10%～20%内，随着Cu2+浓度的增加，Cu2+在Al2O3载体上的负载量一直在增加，只是Cu2+质量分数达到19%～20%时，负载量增速变慢。而且依据要达到的目标汞容量，Cu2+在载体上的负载量在此范围之内，所以，可以依据实验做出的该Cu2+在载体上的负载量随浸渍液Cu2+质量分数的变化曲线，来制备各种目标Cu2+负载量的吸附剂。

2.1.2浸渍液Cu2+质量分数优选

由2.1.1节可知，Cu2+在载体上的负载量随Cu2+质量分数的增加而增加，但最终决定汞容量的是将载体上Cu2+转化为CuS的量，故有必要研究达到目标要求的CuS负载量时的浸渍液Cu2+质量分数。

在100 ℃条件下，配制5份150 mL饱和Na2S·9H2O溶液，再分别加入用质量分数为14%、16%、18%、19%和20%的Cu2+溶液浸渍、烘干后的各Al2O3载体，浸渍2.0 h，烘干，考察负载在载体上的Cu2+质量与转化为CuS量的关系，结果如图5所示。

实验结果表明，随着Cu2+负载量的增加，CuS生成量的实际与理论差值由0.10 g增加到0.49 g。说明浸Cu2+后的载体孔径随Cu2+负载量增加越来越小，导致S2-与Cu2+接触不完全，载体上的Cu2+未能完全生成CuS。当浸渍液Cu2+质量分数为18%时，CuS负载量较大的同时，生成的CuS的量与理论差距较小，载体仍保持有较大的孔体积，故负载Cu2+时浸渍液Cu2+质量分数优选为18%，此时，CuS生成量为13.11 g。

2.1.3浸渍液S2-质量分数优选

用Cu2+质量分数为18%的浸渍液浸渍后的Al2O3载体实验，研究S2-质量分数对CuS生成量的影响，结果如图6所示。

实验结果表明，随着S2-质量分数由5.3%增加到8.1%，载体上负载的Cu2+转化生成CuS的质量由9.54 g增加到13.03 g。当S2-质量分数由8.1%增加到8.8%时，载体上CuS质量基本保持不变，S2-已基本转化为CuS，故S2-质量分数优选为8.1%，此时，CuS生成量为12.97 g，S2-负载率为4.20%。

2.1.4浸渍液S质量分数优选

2.1.3节产品中S2-负载率为4.20%，工业要求的S2-负载率大于5%，故制备最终脱汞吸附剂时，S2-负载率考察范围仅选取2%～10%。实验以150 mL CS2的S溶液浸泡载体负载S单质，考察了S溶液质量分数对单质S负载量的影响，实验结果如图7所示。

实验结果表明，在负载完CuS基础上继续负载S单质，其负载率随浸渍液S质量分数的增加而减小，当S质量分数由2%增加到10%时，S单质负载量由1.82 g增加到8.13 g，总S负载率也由5.86%增加到12.04%。S单质负载量呈直线增加趋势，这说明此时的载体负载能力较强。

实验考察了不同硫含量的脱汞吸附剂的吸附性能，实验结果如图8所示。其中天然气中汞的进气口质量浓度为3000 μg/m3，吸附温度为40 ℃，停留时间为1.0 s。

实验结果表明，当浸渍液S质量分数由2%增加到6%时，总S负载率由5.86%增加到11.68%，汞容也由5.04%增加到6.01%，当浸渍液S质量分数升高至10%时，汞容为6.43%，总S负载率为12.04%，此时汞容增加得较缓慢，可能是因为外层活性物与汞反应生成的HgS阻塞了部分孔道，使反应变慢，降低了S的利用率。为使S利用率和汞容都较高，最终优选浸渍液S质量分数为6%，此时总S负载量为8.85%，汞容可达6.01%。

2.2 脱汞性能研究

2.2.1进气口汞质量浓度对脱汞效果的影响

在停留时间为2.0 s，温度为40 ℃的条件下，考察了天然气进气口汞质量浓度对脱汞剂脱汞效果的影响，实验结果如图9所示。

实验结果表明，当进气口汞质量浓度由100 μg/m3增加到300 μg/m3时，脱汞吸附剂出气口汞质量浓度由2.73 μg/m3增加到10.35 μg/m3，脱汞率由97.27%减小至96.55%。当进气口汞质量浓度由600 μg/m3增加到2000 μg/m3时，脱汞吸附剂出口汞质量浓度由27.66 μg/m3增加到164.41 μg/m3。脱汞率由95.39%减小至91.78%。这说明出气口汞质量浓度随进气口汞质量浓度增加而增加，脱汞率随进气口汞质量浓度增加而减小。也说明本脱汞吸附剂不仅适用于汞质量浓度低于300 μg/m3的天然气脱汞；当汞质量浓度达到600 μg/m3时，本脱汞剂脱汞后的天然气汞质量浓度仍符合工业要求。

2.2.2停留时间对脱汞效果的影响

为确定脱汞吸附剂处理含汞气体达标的最短用时，在温度为40 ℃，气速为3 L/min，进气口汞质量浓度为300 μg/m3的条件下，使用不同数量的20 mm×350 mm脱汞吸附柱来调控停留时间，研究停留时间对脱汞效果的影响，具体调控参数见表2。停留时间对脱汞吸附剂脱汞效果的影响如图10所示。

表2 停留时间研究参数Table 2 Research parameters of residence time参数指标温度/℃40进气口汞质量浓度/(μg·m-3)300气速/(L·min-1)3脱汞剂使用体积/L0.050.0750.10.20.30.4吸附柱串联数/根0.50.751234停留时间/s1.01.5 2.0 4.06.08.0

实验结果表明，出气口汞质量浓度随停留时间的变长而减小。脱汞吸附剂处理汞质量浓度为300 μg/m3的天然气，停留时间为2.0 s时，出气口汞质量浓度为10.35 μg/m3，停留时间为4.0 s时，出气口汞质量浓度为0.36 μg/m3，已达到工业天然气出气口汞质量浓度一般在28 μg/m3以下的标准。目前，国内工业脱汞停留时间在7.0～15.0 s范围内，本脱汞吸附剂脱汞研究过程中，停留时间采用2.0 s，以保证工业化应用时天然气出气口汞含量符合要求。

3 工业化应用预测

经中国石油天然气股份有限公司天然气气质检测中心检测后表明，本脱汞剂的脱汞深度和脱汞效率均能满足天然气脱汞要求，并与同步开发的脱汞吸附剂Al2O3-C-CuS-S于2017年在中国某油田公司投入使用。

3.1 脱汞剂性能评测

中国某油田公司脱汞吸附剂要求、同步开发的脱汞吸附剂Al2O3-C-CuS-S和本研究开发的脱汞吸附剂Al2O3-CuS-S性能对比如表3所列。

表3 脱汞剂性能评测Table 3 Performances evaluation of mercury removal adsorbents性能油田公司要求Al2O3-C-CuS-SAl2O3-CuS-S球状直径/mm2～5,允许尺寸偏差±13.5 3.5w(硫)/%≥58.328.85载体孔隙度/(cm3·g-1)≥0.50.620.57抗碎强度/MPa≥1.583.304.80吸附能力/(kg·kg-1)≥56.366.01

由表3对比可知，本研究开发的脱汞吸附剂Al2O3-CuS-S和同步开发的脱汞吸附剂Al2O3-C-CuS-S各项性能均能符合油田公司要求；尤其是在主要性能方面，本研究开发的脱汞吸附剂Al2O3-CuS-S硫质量分数达到8.85%，抗碎强度达4.80 MPa，吸附能力达6.01%。

3.2 脱汞量与停留时间的评测

中国某油田公司脱汞预设的脱汞性能参数如表4所列。

表4 预设参数Table 4 Estimated setting parameters预设参数指标床层内径高度/mm2200×1580预设装填量/m36 气量速/(m3·d-1)30×104 预设停留时间/s1.73 天然气汞质量浓度/(μg·m-3)279出气口汞质量浓度/(μg·m-3)28 总处气时间/d(3年)1095总处气量/m33.28×108总汞量/kg97.56 预设脱汞剂密度/(kg·m-3)1 353.1使用3年后的汞容/%1.34

由表4可知，该脱汞剂可适用于该公司脱汞使用，使用3年后，汞容仅为1.34%，远小于本脱汞剂可达的6.01%。

4 结 论

(1) 制备脱汞吸附剂Al2O3-CuS-S，Cu质量分数为11.98%，总S质量分数为8.85%。

(2) 脱汞吸附剂处理汞质量浓度为300 μg/m3的天然气，停留时间为2.0 s时，出气口汞质量浓度为10.35 μg/m3，脱汞率达到96.55%，已达到工业天然气要求；检测得本脱汞吸附剂汞容可达6.01%。

(3) 脱汞吸附剂经检测可应用于工业化天然气脱汞，并于2017年在中国某油田天然气公司投入使用。