β -二酮与溶液中Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cr(Ⅱ)的配位反应研究

郑　璇

(凯里学院化学与材料工程学院，贵州凯里　556011)

β-二酮与溶液中Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cr(Ⅱ)的配位反应研究

郑璇

(凯里学院化学与材料工程学院，贵州凯里556011)

摘要：以1-(3-吡啶基)丁烷-1,3-二酮即β -二酮为配体，在室温下将其与金属Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cr(Ⅱ)在乙醇溶液中进行配位反应，采用UV-Vis光谱方法，测定了β -二酮(L)与这三种金属离子的配位比和平衡常数.结果表明，在β -二酮(L)的乙醇溶液中分别加入三种金属离子后，紫外吸收曲线发生红移，β -二酮(L)与Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ)和Cr(Ⅱ)的配位比均为1∶1，配合物的平衡常数分别为4.2×108， 3.4×108和0.2×106L·mol-1.

关键词：β -二酮；UV-Vis；配位比；平衡常数

收稿日期：2015-05-10;修改稿收到日期:2015-07-30

E-mail:906555352@qq.com

基金项目:贵州省自然科学基金资助项目(黔科合J字LKK[2013]24号)

作者简介：郑璇(1984—)，女，贵州凯里人，讲师，硕士.主要研究方向为功能配合物化学.

中图分类号：O 657.32

文献标志码：标志码：A

文章编号：章编号：1001-988Ⅹ(2015)06-0078-05

Abstract:1-(3-pyridine)butane-1,3-diketones as the ligand,the coordination reaction of the β -diketones(L) with Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cr(Ⅱ) is investigated via UV-Vis spectroscopy at room temperature.The equilibrium constants and ligand ratio are determined.The results show that ultraviolet absorption curve of β -diketones(L) with Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ) and Cr(Ⅱ) in ethanol solution occurs redshift.The coordination ratio of β -diketones with three metalions are all 1∶1.The complexes of equilibrium constant of three complexes are 4.2×108,3.4×108,and 0.2×106L·mol-1,respectively.

Coordination of theβ-diketones with

Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cr(Ⅱ) in solution

ZHENG Xuan

(College of Chemical and Material Engineering,Kaili University,Kaili 556011,Guizhou,China)

Key words:β-diketones;UV-Vis;coordination ratio;equilibrium constant

β-二酮类配体是一类良好的金属螯合剂，能与金属离子形成化学性质稳定的配合物[1]，并且具有多个配位点,可以满足多个配体共同与多个中心离子配位的要求，容易形成多核配合物，使得β-二酮类配体被广泛用于与过渡金属形成多核配合物的研究中[2-4].

由于双β-二酮类配体在结构上更易与金属离子形成结构新颖的双核或多核配合物，而且形成的过渡金属双核或多核配合物在光、电、磁等方面的性质更好.近年来一些双β-二酮类配体及对其单核、多核配合物的性质研究不断被报道[5-11]，Aromi等[12-17]合成了4种双β-二酮配体，研究了这类配体与铜、锰、钴和镍等过渡金属离子的配位特性及磁学性质，其双核、三核、四核和八核等一系列多核配合物也不断被合成出来，并报道了首例同金属锰的三核不对称配合物三螺旋结构和极为少见的八核铜的配合物.Saalfrank等[18-19]以吡啶或醚链连接的双β-二酮作为桥联配体,合成了一系列三螺旋主客体包含型和锰(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、镉(Ⅱ)、锌(Ⅱ)的双三螺旋型配合物,而单β-二酮类配体及其配合物研究不多.2011年,Melanie等[20]由邻位、间位和对位取代的吡啶基β-二酮配体与Cu(Ⅱ)构筑得到三个结构不同的配合物.

本文以1-(3-吡啶基)丁烷-1，3-二酮(L)为配体，在该β-二酮(L)的分子结构中，2个羰基氧原子和吡啶氮原子可作为配体参与金属离子配位，得到双核或多核的配合物结构.利用UV-vis光谱滴定方法，通过摩尔比法和等摩尔连续变化法，得到β-二酮(L)分别与Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ)和Cr(Ⅱ)在乙醇溶液中的配位比均为1∶1，配合物的平衡常数分别为4.2×108,3.4×108,0.2×106L·mol-1，证明在乙醇溶液中β-二酮(L)分别与Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cr(Ⅱ)形成了稳定的配合物.

1仪器与试剂

1.1仪器与试剂

日本岛津UV2550紫外-可见分光光度计；上海衡平FA2004电子分析天平.

1-(3-吡啶基)丁烷-1,3-二酮(合成方法见文献[21]);无水乙醇、九水硝酸铬、三水硝酸铜、七水硫酸镍等均为分析纯试剂.

1.2溶液的配置

分别配置浓度为0.4和0.6 mmol·L-1的β-二酮(L)乙醇溶液、Cr(NO3)2·9H2O乙醇溶液、NiSO4·7H2O乙醇溶液和Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液各200 mL.然后按照摩尔比法和等摩尔连续变化法的配制方法将分别含有β-二酮(L)、Cr(NO3)2·9H2O、 NiSO4·7H2O、 Cu(NO3)2·3H2O的乙醇溶液按一定比例混合形成待测溶液，放置1 d，使其配位反应达平衡，即可在选定的波长范围内测定每份溶液的平衡吸光度.

2结果与讨论

2.1摩尔比法

图1为采用摩尔比法得到的在乙醇溶剂中β-二酮(L)与Cu(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)和Cr(Ⅱ)反应体系的紫外吸收光谱变化曲线.从图1可以看出，波长分别为276～323 nm(a)，267～327 nm(b)，261～320 nm(c)范围内随金属离子的增加，β-二酮(L)不断与加入的金属离子反应，金属配合物不断生成.在此过程中，溶液的吸光度随β-二酮(L)不断被消耗而逐渐降低，吸收曲线最高峰向长波方向红移；而在波长分别大于276 nm(a),267 nm(b),261 nm(c)时，吸光度逐渐增大.当溶液中金属离子物质的量增大到一定程度时，β-二酮(L)被消耗，金属配合物不再生成，溶液的吸光度不再因金属离子物质的量的增加而改变，此时吸收曲线重叠在一起.

取308 nm处体系在乙醇溶剂中的吸光度与摩尔比作图，结果见图2.从图2可知，当溶液中金属离子与β-二酮(L)物质的量之比小于1时，溶液的吸光度A随金属离子与β-二酮(L)物质的量之比的上升而下降，此时β-二酮(L)因为金属离子的加入反应生成金属配合物，溶液中β-二酮(L)物质的量逐渐减小；在物质的量之比接近1时，溶液的吸光度达到最小值，此时因为溶液中金属离子物质的量与β-二酮(L)物质的量相等，β-二酮(L)已完全被消耗，配合物不再生成，β-二酮(L)与金属离子间以1∶1的配位比进行缔合；当物质的量之比大于1时，溶液的吸光度不再随金属离子物质的量的增加而增加，吸收曲线出现平台，因为此时β-二酮(L)已被消耗，溶液中只剩下金属离子和金属配合物，表明金属离子与β-二酮(L)的配位比为1∶1.

图中摩尔比从上至下分别为0.0,0.3,0.6,1.0

2.2等摩尔连续变化法

图3为采用等摩尔连续变化法得到的在乙醇溶剂中，金属离子与β-二酮(L)作用体系的紫外吸收曲线.从图3可以看出，随着溶液中β-二酮(L)不断增加，金属离子不断减少.波长小于338 nm时吸光度逐渐降低，波长大于338 nm时吸光度逐渐升高，当升高到一定的程度后其吸光度又逐渐下降，因为随着所加入的金属离子物质的量的减少和β-二酮(L)物质的量的增加，生成的金属配合物先增加后减少，所以溶液的吸光度逐渐升高，当升高到一定程度后其吸光度又逐渐下降.

取351 nm处体系在乙醇溶剂中的吸光度对摩尔比作图，结果见图4.可以看出，当β-二酮(L)的物质的量与所形成的金属配合物的物质的量比值小于0.5时，溶液的吸光度随比值的增加而逐渐升高，因为此时随着比值的增加，金属离子不断被消耗，金属配合物不断生成；当比值等于0.5时，β-二酮(L)与金属离子以1∶1的形式进行配位，溶液的吸光度达到最大值，此时所生成的金属配合物的物质的量达到最大值；当比值大于0.5时，溶液的吸光度随比值的增加而逐渐降低，此时溶液中加入金属离子物质的量逐渐减少，剩余β-二酮(L)物质的量逐渐增加，所生成的金属配合物逐渐减少.通过等摩尔连续变化法再次对β-二酮(L)与金属离子的配位比进行了确认，β-二酮(L)与金属离子在乙醇溶剂中的配位比为1∶1.

图2　β -二酮(L)与金属离子作用体系在乙醇溶剂中的吸光度A随摩尔比的关系

图中摩尔比从上至下分别为0,0.15,0.3,0.5,0.65,0.8和1.0

图4　β -二酮(L)与金属离子作用体系在乙醇溶剂中吸光度A随摩尔比的关系

2.3配合物平衡常数的测定

在确定β-二酮(L)分别与Cu2+,Ni2+,Cr2+在乙醇溶剂中配位反应的配位比都为1∶1的基础上，采用等摩尔连续变化法对配合物的平衡常数进行测定，经计算得到(具体计算方法见文献[22])β-二酮(L)分别与Cu2+,Ni2+,Cr2+形成配合物的平衡常数分别为4.2×108,3.4×108,0.2×106L·mol-1.

2.4配合物结构式预测

β-二酮(L)按照文献[21]方法制备，合成路线及结构式见图5.

图5　β -二酮(L)合成路线及结构式

通过对3个配合物配位比及平衡常数的测定，与本课题组所报道的相同β-二酮(L)与Cd(Ⅱ)形成的双核配合物的晶体结构比较[21]，可以推测β-二酮(L)分别与Cu2+,Ni2+,Cr2+配位作用时，2个β-二酮(L)分子同时与2个金属离子进行配位形成双核配合物，每个金属离子分别与1个β-二酮(L)上的吡啶氮和另1个β-二酮(L)上的2个氧供体配位，同时还与2个水分子和1个硝酸根配位，双核配合物的分子结构见图6.

图6　 配合物的合成路线及结构式

3结束语

采用紫外光谱滴定的摩尔比法和等摩尔连续变化法，以1-(3-吡啶基)丁烷-1,3-二酮(L)为主体，研究了其在乙醇溶液中与Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cr(Ⅱ)发生配位反应的配位比及配合物的平衡常数.结果表明，1-(3-吡啶基)丁烷-1,3-二酮与三种金属Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cr(Ⅱ)在乙醇溶液中均以1∶1的形式进行配位，采用等摩尔连续变化法测定其配合物平衡常数分别为4.2×108,3.4×108，0.2×106L·mol-1.

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(责任编辑陆泉芳)