草酸铵沉淀法制备纳米氧化钕研究*

卢　博，姚文俐，邓　攀，李　平（江西省钨与稀土研究院，江西赣州341000）

工业技术

草酸铵沉淀法制备纳米氧化钕研究*

卢博，姚文俐，邓攀，李平
（江西省钨与稀土研究院，江西赣州341000）

以硝酸钕、草酸铵为原料，六偏磷酸钠为分散剂，采用沉淀法制备纳米氧化钕前驱体，将前驱体在空气中焙烧制备纳米氧化钕粉体。研究了反应温度、物料浓度等因素对粉体的影响，用激光粒度仪测得样品的粒度分布，用X射线衍射和扫描电镜对样品进行表征。实验表明，在最佳条件下可以制得平均粒径为100 nm的片状氧化钕粉体。

纳米氧化钕；草酸铵；沉淀法

氧化钕主要用作玻璃、陶瓷的着色剂，是制造金属钕和强磁性钕铁硼的原料；氧化钕广泛用作航空航天材料，在镁合金或铝合金中添加1.5%～2.5%（质量分数）的纳米氧化钕，可提高合金的高温性能、气密性和耐腐蚀性；另外在医疗上，可用掺纳米氧化钕的激光器代替手术刀，用于摘除手术或消毒创伤口［1］；纳米氧化钕也用于玻璃和陶瓷材料的着色以及橡胶制品和添加剂［2-3］。目前，纳米氧化钕的制备工艺主要有:固相法［4］、化学沉淀法［5］、微乳液法［6］、燃烧法［7］、热分解法［8］、溶胶-凝胶法［9］等。其中，化学沉淀法中的共沉淀法使用最广泛，共沉淀法具有成本低、工艺设备简单、便于工业化的特点，但也易出现团聚现象。纳米氧化钕的制备目前主要采用草酸盐直接沉淀法［10］。MIRA3 LMH型扫描电镜、X′Pert Powder型XRD衍射仪。

主要试剂:AR级草酸铵、水合硝酸钕、六偏磷酸钠、无水乙醇等。

1.2纳米氧化钕的制备

用硝酸钕和去离子水配成一定浓度的硝酸钕溶液；用草酸铵和去离子水配制一定浓度的草酸铵溶液，并加入一定量的分散剂六偏磷酸钠。用蠕动泵将硝酸钕溶液以一定的速率滴加到恒温搅拌下的草酸铵混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌一定时间，经陈化、洗涤、过滤、干燥、煅烧得到纳米氧化钕。

1.3纳米氧化钕的表征

用激光粒度分析仪测试产品粒度分布，用X射线衍射仪和扫描电镜分析产品晶型和形貌。

1　实验部分

1.1主要仪器和试剂

主要仪器:BT100-01型蠕动泵、ZNCL-T型磁力搅拌电热套、马弗炉、KQ200E型超声分散仪、

2　实验结果与分析

2.1焙烧温度的选择

反应物硝酸钕0.25 mol/L、草酸铵0.15 mol/L，反应液搅拌速度为192 r/min，蠕动泵滴加速度为2 mL/min，共沉淀反应时间为3 h、反应温度为60℃，陈化时间为0.5 h，沉淀物过滤后经纯水洗涤3次、无水乙醇洗涤2次，超声分散处理30 min后，100℃干燥18 h，前驱体分别在700、800、900、1 000℃下焙烧2 h。900℃下制备的氧化钕XRD图见图1。实验中900℃制备的氧化钕的衍射峰强度最大，无杂质峰出现，说明此温度下得到的产品纯度最高，晶型完整。各煅烧温度下产物的粒径见表1。

图1　900℃下制备的氧化钕XRD图

表1　各煅烧温度下产物的粒径

2.2物料浓度、分散剂用量的选择

反应物硝酸钕0.25 mol/L、草酸铵不同浓度下，反应液搅拌速度为192 r/min，蠕动泵滴加速度为2 mL/min，共沉淀反应时间为3 h、反应温度为60℃，陈化时间为0.5 h，沉淀物过滤后经纯水洗涤3次、无水乙醇洗涤2次，超声分散处理30 min后，100℃干燥18 h，前驱体在900℃下焙烧2 h得到氧化钕。草酸铵浓度对产物平均粒径的影响见图2。溶液浓度大小影响晶粒生成和生长速率，溶液浓度高，晶粒生成速率快，且生成的晶粒小，但浓度太高，均相成核作用明显，沉淀颗粒容易出现团聚，使得产物粒径变大。实验中选择草酸铵为0.30mol/L，此条件下制备的产物粒径较为适宜。

反应物硝酸钕0.25 mol/L、草酸铵0.30 mol/L，草酸铵溶液中加入一定量的分散剂六偏磷酸钠。反应液搅拌速度为 192 r/min，蠕动泵滴加速度为2 mL/min，共沉淀反应时间为3 h、反应温度为60℃，陈化时间为0.5 h，沉淀物过滤后经纯水洗涤3次、无水乙醇洗涤2次，超声分散处理30 min后，100℃干燥18 h，前驱体在900℃下焙烧2 h得到氧化钕。分散剂加入量对产物平均粒径的影响见图3。共沉淀实验中，加入的表面活性剂可以吸附在前驱物颗粒表面，理论上形成空间位阻层，可减少前驱体颗粒间的接触，进而减少颗粒间的团聚，达到分散沉淀颗粒的目的。由图3可知，随着分散剂加入量的增加，产物粒径减小。分散剂加入量为1%～2%时，粒径减小趋势变化缓慢。因此选用分散剂加入量为2%。

图2　草酸铵浓度对平均粒径的影响

图3　分散剂加入量对平均　粒径的影响

2.3共沉淀反应温度、陈化时间的选择

反应物硝酸钕0.25 mol/L、草酸铵0.30 mol/L，六偏磷酸钠加入量为2%，反应液搅拌速度为192r/min，蠕动泵滴加速度为2 mL/min，一定温度下共沉淀反应 3 h后，陈化 0.5 h，沉淀物过滤后经纯水洗涤3次、无水乙醇洗涤2次，超声分散处理30 min后，100℃干燥18 h，前驱体在900℃下焙烧2 h得到氧化钕。反应温度对产物平均粒径的影响见图4。共沉淀反应时，温度主要影响溶液的过饱和度。溶液中溶质含量一定时，溶液过饱和度随温度下降而增大，有利于晶粒的生长，但温度过低时溶质分子的能量变低，影响粒子的生成速率；温度过高，不仅导致溶液过饱和度下降，还导致形成晶粒不稳定。实验在60℃下得到的氧化钕粒径较小，60℃为适宜的共沉淀反应温度。

反应物硝酸钕0.25 mol/L、草酸铵0.30 mol/L，六偏磷酸钠加入量为2%，反应液搅拌速度为192r/min，蠕动泵滴加速度为2 mL/min，共沉淀反应时间为3 h、反应温度为60℃，陈化时间不同，沉淀物过滤后经纯水洗涤3次、无水乙醇洗涤2次，超声分散处理30 min后，100℃干燥18 h，前驱体在900℃下焙烧2h得到氧化钕。陈化时间对产物平均粒径的影响见图5。陈化是一个悬浮液静置过程。在这个过程中，悬浮液中的小晶粒不断被溶解，同时大晶粒不断长大，以维持溶解度平衡，随着陈化时间的延续，小晶粒逐渐消失，大晶粒逐渐变大，从而便于过滤；另一方面，随着小晶粒消失，大晶粒变大，其比表面积减小，对杂质的吸附量相应变小，从而使沉淀更为纯净。根据实验情况，陈化时间小于0.5 h时，焙烧后的氧化钕粒径呈现不规则形状，陈化时间超过0.5 h后，时间对产物粒度变化影响较大。所以，陈化时间选择0.5 h。

图4　共沉淀温度对平均粒径的影响

图5　陈化时间对　平均粒径的影响

2.4产品的表征

对最佳条件下制备的纳米氧化钕进行了XRD 和SEM表征分析。图6为XRD射线衍射分析，从图6可以看出，产品的衍射峰强度大，半峰宽小，无杂质峰，表明制备的纳米氧化钕纯度高、晶型完整。图7为纳米氧化钕的SEM照片，从图7可以看出，纳米氧化钕是片状，粒径在100 nm左右。

图6　纳米氧化钕XRD谱图

图7　纳米氧化钕SEM图片

3　结论

采用共沉淀法，添加分散剂六偏磷酸钠制备了片状的微米氧化钕。分别探究了焙烧温度、物料浓度、分散剂用量、共沉淀反应温度、陈化时间等因素对氧化钕粒径的影响。实验表明:硝酸钕0.25 mol/L、草酸铵 0.30 mol/L，六偏磷酸钠加入量为 2%，反应液搅拌速度为 192 r/min，蠕动泵滴加速度为2 mL/min，共沉淀反应时间为3 h、反应温度为60℃，陈化时间为0.5 h，沉淀物过滤后经纯水洗涤3次、无水乙醇洗涤2次，超声分散处理30 min后，100℃干燥18 h，前驱体在900℃下焙烧2 h得到的氧化钕纯度高、分散性好、粒径小。

［1］Chen Yong，Yang Lisong，Feng Chao，et al.Nano neodymium oxide induces massive vacuolization and autophagic cell death in nonsmall cell lung cancer NCI-H460 cells［J］.Biochemical and Biophysical Research Communications，2005，337（1）:52-60.

［2］林河成.氧化钕生产及应用市场［J］.稀土，2003，24（2）:74-77.

［3］李晓莉，辛宏，赵仑，等.氧化钕催化合成丙酸丁酯［J］.稀土，2005，26（2）:79-80.

［4］徐宏，蔡弘华，罗仲宽，等.纳米氧化钕的制备及其催化性能的研究［J］.无机化学学报，2003，19（6）:627-630.

［5］廖静，韩陈，任爽，等.纳米氧化钕的制备及其性能研究［J］.无机盐工业，2009，41（1）:17-19.

［6］朱文庆，马瑾，张超，等.微乳液法纳米氧化钕的制备及其在羊毛染色中的应用［J］.陕西师范大学学报:自然科学版，2010，38（2）:54-58，62.

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［8］潘伟，张智敏，于慧娟.热分解法制备纳米氧化钕［J］.化学研究，2007，18（3）:72-74，79.

［9］卓明鹏，王怡萍，胡海鸿，等.纳米钕基氧化物的溶胶-凝胶法制备及其催化性能［J］.南昌大学学报:工科版，2014，36（4）:311-316.

［10］魏坤，何地宝，翟建伟.沉淀法制备稀土氧化物纳米粉体的研究［J］.稀土，1999，20（8）:27-30.

联系方式：wenliyao@126.com

Synthesis of nano-sized neodymium oxide by precipitation method with ammonium oxalate

Lu Bo，Yao Wenli，Deng Pan，Li Ping
（Jiangxi Research Institute of Tungsten and Rare Earths，Ganzhou 341000，China）

Nano-sized neodymium oxide precursor was prepared by precipitation method with neodymium nitrate and ammonium oxalate as raw materials，sodium hexametaphosphate as dispersant.The precursor can be turned into nano-sized neodymium oxide powder after calcining in air.The influences of reaction temperature and concentration on the particle sizes of neodymium oxide were investigated.The size distribution of samples was measured with laser granularity instrument，and the samples were also characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.Results showed the average particle size of neodymium oxide was about 100 nm under the optimum conditions，and its morphology was flaky.

nano neodymium oxide；ammonium oxalate；precipitation method

TQ133.3

A

1006-4990（2016）07-0036-03

2015年度江西省质监局科技计划重大项目；赣州市科技计划项目（赣市财教字［2014］39号）；国家质检总局科技项目（2011QK220）。

2016-01-22

卢博（1985—），男，硕士，工程师，主要从事稀土材料和新能源锂电材料研究。

姚文俐