磷酸钠三级中红外光谱研究

于宏伟，贺璇儿，冯 汇，卫羽萱，吴子腾，韩明达，孔 昊，鹿永鑫

（石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035）

0 引言

磷酸钠通常含有结晶水，是一类重要无机盐，主要应用于环境保护[1，2]及材料工程[3，4]等领域. 磷酸钠在工业领域的广泛应用与其分子结构有关，中红外（MIR）光谱应用于化合物分子结构的研究[5-8]，变温中红外（TDMIR）光谱[9-12]及二维中红外（2D-MIR）光谱[13-16]则可应用于化合物热稳定性的研究领域，并可提供更加丰富的光谱信息，而磷酸钠相关研究却未见报道. 因此，笔者以磷酸钠为研究对象，分别开展了磷酸钠的三级MIR光谱（包括：MIR 光谱、TD-MIR 光谱及2D-MIR 光谱）研究，为磷酸钠的应用提供了有意义的科学借鉴.

1 实验部分

1.1 材料

磷酸钠（分析纯，天津市红岩化学试剂厂，分子中含有12 个结晶水）.

1.2 仪器

Spectrum 100 型傅里叶红外光谱仪（美国PE 公司）；Golden Gate 型单次内反射ATR-FTIR 变温附件和WEST 6100+型变温控件（英国Specac 公司）.

1.3 实验方法

磷酸钠MIR 光谱数据的获得采用PE 公司Spectrum v 6.3.5 操作软件；磷酸钠2D-MIR 光谱数据获得采用清华大学TD Versin 4.2 软件.

2 结果与讨论

2.1 磷酸钠MIR 光谱研究

磷酸盐的PO4基团中的4 个氧原子在正四面体的4 个顶角上，4 个氧原子是等价的. PO4基团存在着4 种振动模式，包括：不对称伸缩振动模式（νasPO4-磷酸钠）、对称伸缩振动模式（νsPO4-磷酸钠）、不对称变角振动模式（δasPO4-磷酸钠）和对称变角振动模式（δsPO4-磷酸钠）[17]. 首先采用一维MIR 光谱对磷酸钠的结构进行表征，结果见图1（a）. 其中996.19 cm-1频率处强度较大的吸收峰归属于磷酸钠分子PO4不对称伸缩振动模式（νasPO4-磷酸钠-一维）. 然后采用二阶导数MIR 光谱对磷酸钠的结构进行进一步研究，结果如图1（b）所示. 其中1 001.00 cm-1频率处强度较大吸收峰归属于磷酸钠分子PO4不对称伸缩振动模式（νasPO4-磷酸钠-二阶导数）. 但由于磷酸钠MIR 光谱的谱图分辨能力不高，以及测定频率范围的局限性，实验并没有观察到νsPO4-磷酸钠、δasPO4-磷酸钠和δsPO4-磷酸钠对应的红外吸收峰.

图1 磷酸钠MIR 光谱（303 K）

2.2 磷酸钠TD-MIR 光谱研究

分别选择303～373 K 和373～453 K 两个温度区间开展磷酸钠TD-MIR 光谱研究，并进一步考查温度变化对磷酸钠分子结构的影响.

在303～373 K 温度区间内，首先开展了磷酸钠一维TD-MIR 光谱研究，结果如图2（a）所示. 实验发现：在303～343 K 的温度范围内，随着测定温度的升高，磷酸钠νasPO4-磷酸钠-一维-Ⅰ对应的吸收频率先增加后减少，而相应的吸收强度不断增加. 338～348 K 的温度范围是一个温度临界区间，磷酸钠对应的吸收强度明显增加，而相应的吸收频率发生明显的蓝移. 随着温度的继续增加，磷酸钠相应的吸收频率没有规律性的变化，而对应的吸收强度则不断增加. 在313 K 温度条件下，939.68 cm-1和933.04 cm-1频率处强度较弱的吸收峰则归属于磷酸钠分子PO4对称伸缩振动模式（νsPO4-磷酸钠-一维-Ⅰ）. 因为νsPO4-磷酸钠-一维-Ⅰ具有拉曼活性，因此吸收强度较弱，而随着测定温度的升高，磷酸钠分子νsPO4-磷酸钠-一维-Ⅰ对应的吸收峰趋于消失. 进一步开展了磷酸钠的二阶导数TD-MIR 光谱研究，结果见图2（b），并不能得到更多有价值的光谱信息. 磷酸钠TD-MIR 相关光谱数据见表1.

图2 磷酸钠TD-MIR 光谱（303～373 K）

2.2.2 373～453 K 温度区间磷酸钠TD-MIR 光谱研究

在373～453 K 温度区间内，首先开展了磷酸钠一维TD-MIR 光谱研究，结果见图3（a）. 实验发现：随着测定温度的升高，磷酸钠νasPO4-磷酸钠-一维-Ⅱ对应的吸收频率没有明显的改变，但相应的吸收强度不断增加. 进一步开展了磷酸钠二阶导数TD-MIR 光谱研究，结果如图3（b）所示. 实验发现：随着测定温度的升高，磷酸钠νasPO4-磷酸钠-二阶导数-Ⅱ对应的吸收频率没有明显的改变. 磷酸钠TD-MIR 相关光谱数据见表2.

表1 磷酸钠TD-MIR 光谱数据（303～373 K）

图3 磷酸钠TD-MIR 光谱（373～453 K）

2.3 磷酸钠2D-MIR 光谱研究

在两个温度区间采用2D-MIR 光谱进一步开展了磷酸钠热稳定性研究.

2.3.1 303～373 K 温度区间磷酸钠2D-MIR 光谱研究

2.3.1.1 303～373 K 温度区间磷酸钠2D-MIR 光谱研究（980～900 cm-1）

在980～900 cm-1频率范围内开展磷酸钠同步2D-MIR 光谱研究，结果见图4（a）.在（935 cm-1，935 cm-1）、（940 cm-1，940 cm-1）和（966 cm-1，966 cm-1）频率附近有3 个相对强度较大的自动峰，则证明磷酸钠在该频率处（935 cm-1、940 cm-1和966 cm-1）频率处对应的官能团对于温度变化比较敏感.此外在（935 cm-1和966 cm-1）频率附近有1 个相对强度较大的交叉峰，进一步证明磷酸钠在（935 cm-1和966 cm-1）对应的官能团之间存在着较强的分子内相互作用. 最后开展了磷酸钠异步2D-MIR 光谱研究，结果见图4（b）. 在（943 cm-1，965 cm-1）频率处有1个相对强度较大的交叉峰，相关2D-MIR 光谱数据见表3.

表2 磷酸钠TD-MIR 光谱数据（373～453 K）

图4 磷酸钠2D-MIR 光谱（980～900 cm-1）

表3 磷酸钠2D-MIR 光谱数据及解释（980～900 cm-1）

根据表3 的数据及NODA 原则[13-16]，磷酸钠νsPO4-磷酸钠-二维-Ⅰ对应的吸收频率包括：965 cm-1（νsPO4-磷酸钠-1-二维-Ⅰ）和943 cm-1（νsPO4-磷酸钠-2-二维-Ⅰ）. 随着测定温度的升高，磷酸钠νsPO4-磷酸钠-二维-Ⅰ吸收峰变化快慢顺序为：943 cm-1（νsPO4-磷酸钠-2-二维-Ⅰ）＞965 cm-1（νsPO4-磷酸钠-1-二维-Ⅰ）.

1.要根据题目所涉及的知识范围来进行训练.老师找对学生进行审题的针对性训练时要注重突出强调重点知识，例如在“集合”这一章节中，要让学生着重注意审题，注意题目是要求求交集还是求并集，在认真审完题目之后，根据题目所给出的知识范围和重点做出解答.

2.3.1.2 303～373 K 温度区间磷酸钠2D-MIR 光谱研究（1 100～1 000 cm-1）

在1 100～1 000 cm-1的频率范围内，开展了磷酸钠同步2D-MIR 光谱研究，结果见图5（a）.可以看出实验在（1 020 cm-1，1 020 cm-1，1 040 cm-1）频率附近有两个相对强度较大的自动峰，而在（1 020 cm-1，1 050 cm-1）频率处有1 个相对强度较大的交叉峰. 进一步开展了磷酸钠异步2D-MIR 光谱研究，结果如图5（b）所示.在（1 010 cm-1，1 024 cm-1）、（1 010 cm-1，1 055 cm-1）、（1 022 cm-1，1 035 cm-1）、（1 022 cm-1，1 084 cm-1）、（1 035 cm-1，1 055 cm-1）和（1 055 cm-1，1 084 cm-1）频率处发现6 个相对强度较大的交叉峰，相关2D-MIR 光谱数据见表4.

图5 磷酸钠2D-MIR 光谱（1 100～1 000 cm-1）

根据表4 的数据及NODA 原则，磷酸钠νasPO4-磷酸钠-二维-Ⅰ对应的吸收频率包括：1 084 cm-1（νasPO4-磷酸钠-1-二维-Ⅰ）、1 055 cm-1（νasPO4-磷酸钠-2-二维-Ⅰ）、1 035 cm-1（νasPO4-磷酸钠-3-二维-Ⅰ）、1 022 cm-1（νasPO4-磷酸钠-4-二维-Ⅰ）和1 010 cm-1（νasPO4-磷酸钠-5-二维-Ⅰ）.随着测定温度的升高，磷酸钠νasPO4-磷酸钠-二维-Ⅰ吸收峰变化顺序：1110cm-1（νsPO4-磷酸钠-5-二维-Ⅰ）＞1 084cm-1（νsPO4-磷酸钠-1-二维-Ⅰ）＞1035cm-1（νsPO4-磷酸钠-3-二维-Ⅰ）＞1022cm-1（νsPO4-磷酸钠-4-二维-Ⅰ）＞1055 cm-1（νsPO4-磷酸钠-2-二维-Ⅰ）.

表4 磷酸钠2D-MIR 光谱数据及解释（1 100～1 000 cm-1）

2.3.2 373～453 K 温度区间磷酸钠2D-MIR 光谱研究（373～453 K）

2.3.2.1 373～453 K 温度区间磷酸钠2D-MIR 光谱研究（980～900 cm-1）

在980～900 cm-1频率范围内，开展了磷酸钠同步2D-MIR 光谱的研究，结果如图6（a）所示. 可以看出在（936 cm-1，936 cm-1）和（953 cm-1，953 cm-1）频率附近有两个相对强度较大的自动峰. 进一步开展了磷酸钠异步2D-MIR 光谱研究，结果见图6（b）. 实验在（932 cm-1，950 cm-1）频率处发现1 个相对强度较大的交叉峰，相关2D-MIR 光谱数据如表5 所示.

根据表5 的数据及NODA 原则，磷酸钠νsPO4-磷酸钠-二维-Ⅱ对应的吸收频率包括：950 cm-1（νsPO4-磷酸钠-1-二维-Ⅱ）和932 cm-1（νsPO4-磷酸钠-2-二维-Ⅱ）. 随着测定温度的升高，磷酸钠νsPO4-磷酸钠-二维-Ⅱ吸收峰变化顺序：932 cm-1（νsPO4-磷酸钠-2-二维-Ⅱ）＞950 cm-1（νsPO4-磷酸钠-1-二维-Ⅱ）.

图6 磷酸钠2D-MIR 光谱（980～900 cm-1）

表5 磷酸钠2D-MIR 光谱数据及解释（980～900 cm-1）

图7 磷酸钠2D-MIR 光谱（1 100～1 000 cm-1）

2.3.2.2 373～453 K 温度区间磷酸钠2D-MIR 光谱研究（1 100～1 000 cm-1）

在1 100～1 000 cm-1频率范围内，开展了磷酸钠同步2D-MIR 光谱研究，结果如图7（a）所示，可以看出在（1 052 cm-1，1 052 cm-1）频率附近有1 个相对强度较大的自动峰. 进一步开展了磷酸钠异步二维2DMIR 光谱研究，结果如图7（b）所示，并没有发现明显的交叉峰. 因此在1 100～1 000 cm-1频率范围内，磷酸钠的2D-MIR 光谱并不能提供有意义的光谱信息.

3 结论

磷酸钠的红外吸收模式主要包括νasPO4-磷酸钠和νsPO4-磷酸钠. 在303～453 K 的温度范围内，随着测定温度的升高，磷酸钠νasPO4-磷酸钠和νsPO4-磷酸钠对应的吸收频率及强度均有明显的改变. 进一步研究了热扰动因素下，磷酸钠νasPO4-磷酸钠和νsPO4-磷酸钠对应的吸收峰对于热的敏感程度及变化快慢信息. 本研究为磷酸钠结构及热稳定性的研究建立一个方法学，具有一定的理论研究价值.