碳纳米管/铁氧化物复合材料对模拟染料废水的吸附脱色效果

陈一萍, 潘吉特

(泉州师范学院 资源与环境学院， 福建 泉州 362000)

碳纳米管/铁氧化物复合材料对模拟染料废水的吸附脱色效果

陈一萍, 潘吉特

(泉州师范学院 资源与环境学院， 福建 泉州 362000)

为获得具备优良吸附特性和磁分离性能的吸附材料，以碳纳米管(CNTs)、铁氧化物为原料制备CNTs /铁氧化物磁性复合材料。考察了复合材料吸附甲基橙的动力学、等温线及吸附剂用量的影响。实验结果表明，当吸附时间达到120 min和复合吸附材料的用量为0.2 g时，复合吸附材料对甲基橙的脱色效果达到最佳并具有良好的循环使用性能，且吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型。利用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和X射线衍射等分析手段对复合材料进行表征，测试结果显示，复合吸附材料与原始CNTs相比，表面官能团含量明显增加，这可能是其吸附能力显著提高的主要原因。

碳纳米管； 铁氧化物； 吸附； 甲基橙

印染废水具有色度大、化学需氧量高、毒性强、难降解、组分变化大等特点，且温度高和水量大一直是废水处理中的难题。吸附法作为一种传统的处理方法，可有效地去除废水中生化法难于降解的有机物或用一般氧化法难于溶解的有机物，同时具有操作简单、占地少、效果好等优点，是目前工业上处理印染废水的主要方法之一，而吸附材料的研发是其核心内容。

碳纳米管具有超强的吸附能力、宽泛的pH值适用范围、高选择性和高稳定性等明显优于传统吸附剂的特性和潜力，同等条件下其吸附能力往往是普通净水剂的几倍、几十倍，利用其作为水处理剂不仅治污效果好，而且有利于缩短工艺流程，降低药剂费用。国内外很多学者研究发现，CNTs作为一种新型的吸附剂对水体中重金属离子如Cr6+、Cd2+、Cu2+等均具有较好的吸附效果[1-3]，但微小尺寸CNTs存在密度小、难沉降及分离和回收困难等问题。基于以上分析，本文采用化学共沉淀法将铁氧化物和改性处理后的CNTs进行复合，制备出CNTs/铁氧化物磁性复合材料，研究其对偶氮染料甲基橙的吸附去除性能，旨在为CNTs能够在印染废水处理工艺中的实际应用提供技术参考。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：KH-100B超声振荡器、UV-9100型紫外可见分光光度计、HY-4调速多用恒温振荡器、日本岛津H-8000傅里叶变换红外光谱仪、英国剑桥公司250-MK-3型扫描电子显微镜、德国布鲁克公司X射线衍射仪。

主要试剂：硫酸亚铁(FeSO4·7H2O,AR)；氯化铁(FeCl3·6H2O,CP)；碳纳米管(直径为40～60 nm，长度为1～2 μm，无定形碳的质量分数小于3%，由深圳纳米港公司生产)。

1.2 CNTs的预处理

将100 mgCNTs加入10 mL的混酸(体积比为9∶1的浓硫酸和双氧水)中，搅拌均匀并超声振荡30 min，加入适量的去离子水后过滤，改性后的CNTs用超纯水冲洗至中性，烘干后研磨备用[4]。

1.3 CNTs/铁氧化物复合吸附材料的制备

将195 mg硫酸亚铁和189 mg三氯化铁溶于200 mL超纯水中[5]，加入165 mg改性后的CNTs，机械搅拌并超声振荡30 min，加热溶液至70 ℃，在快速搅拌下滴加浓度5 mol/L NaOH溶液50 mL，进行氧化沉淀或共沉淀反应，然后将混合物置于100 ℃水浴中陈化4 h后，用超纯水反复冲洗沉淀物，并置于105 ℃烘箱中烘干3 h，之后研磨待用。

1.4 吸附实验

实验过程中，用甲基橙配制质量浓度为10 mg/L的模拟染料废水，测定吸光度以确定其最大吸收波长，并绘制标准曲线。取25 mL的上述溶液于锥形瓶中，调pH值，加入0.2 g的CNTs/铁氧化物复合吸附材料，搅拌均匀后于室温下恒温振荡一段时间，取上清液测定其吸光度。吸附剂对甲基橙的吸附量计算公式为

式中：C0与Ct为初始及t时刻溶液中甲基橙的质量浓度，mg/L；m为复合吸附材料的用量，mg；V为溶液体积，L。

吸附剂对甲基橙脱色率为

式中，A0与A1分别表示甲基橙溶液在吸附前和吸附后的吸光度值。

1.5 复合吸附材料的重复使用实验

利用磁体石将吸附染料后的CNTs/铁氧化物复合材料吸在容器底部，用倾析法除去上清液，将回收的复合材料置于105 ℃烘箱中烘干3 h至恒定质量，即得再生活化的CNTs/铁氧化物复合材料，供循环使用。

1.6 样品的表征分析

采用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌结构；利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪测定分析样品表面的官能团；使用X射线衍射(XRD)分析仪分析样品的晶相。

2 结果与讨论

2.1 吸附材料的形貌表征结果

CNTs/铁氧化物复合材料和未经处理过的CNTs的SEM照片如图1所示。从图1(a)可看出，原始的CNTs呈现封闭的管状结构，且管壁较为光滑。与图1(b)相比，图1(a)中可明显看出铁氧化物(箭头所指较亮的部位)已经被密集地负载到了CNTs的表面，形成结合牢固的复合吸附材料。虽然复合材料基本保持CNTs原有的管状结构，但其表面微观结构呈现出一定程度的粗糙不平，且颗粒之间存在的孔隙有所增大。

2.2 吸附材料的结构分析

2.3 吸附材料的元素分析

CNTs和CNTs /铁氧化物复合材料的XRD图谱如图3所示。由图可看出，在2θ为26.3°、44.36°处出现了明显的CNTs特征衍射峰[8]，对应于CNTs的(002)、(101)晶面。此外在衍射角2θ为30.1°、35.4°、56.9°、62.9°处出现的衍射峰与标准卡号为JCPDS No.082-1533的Fe3O4峰位相符合，分别对应于(220)、(311)、(511)、(440)晶面。在衍射角2θ为12.7°、30.1°、35.4°、56.9°、59.6°、62.9°处出现的衍射峰与标准卡号为JCPDS No.082-1533的Fe3O4峰位相符合，分别对应于(102)、(220)、(311)、(511)、(520)、(440)晶面。γ-Fe2O3及形貌表征结果，再次证明制得的材料是由CNTs和铁氧化物按一定比例复合而成。

2.4 吸附材料的吸附性能分析

2.4.1 吸附动力学分析

为确定CNTs /铁氧化物复合材料去除水中甲基橙的速率，进行了动力学实验，结果如图4所示。可看出，整个吸附过程呈现出先快后慢的变化趋势，在吸附开始的前30 min内，脱色率随时间的变化增长迅速，30 min之后随吸附时间的延长脱色率上升的趋势有所减缓。这可能是由于吸附剂活性点上覆盖的甲基橙越来越多导致吸附速率由快变慢。在120 min后吸附基本达到平衡，此时脱色率达到了94%以上。

利用Bangham吸附速率方程[9]、准一级动力学模型、准二级动力学模型和Weber-Morris模型[10]分别对数据进行拟合，结果如表1所示。由表可看出，准二级动力学模型能更好地描述该吸附材料对甲基橙吸附的动力学行为，拟合的相关系数为0.999 1。也就是说甲基橙在固体表面的吸附过程包括了外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等，而且化学吸附过程可能是整个吸附过程快慢的主要决定因素。此外，还利用了Weber-Morris模型对整个吸附动力学过程进行了剖析发现，整个吸附过程大致可分为吸附剂表面吸附和孔道缓慢扩散2个吸附过程，且这2个过程都能较好地拟合Weber-Morris模型(吸附系数R>0.99)，其中内扩散在整个吸附过程中起主要的作用。在实验过程中还发现，CNTs/铁氧化物复合材料能较好地解决原始的CNTs分离困难的缺点，沉降效果也得到了显著提高。

表1 吸附动力学曲线拟合结果Tab. 1 Fitting result of adsorption kinetics models

2.4.2 吸附剂投加量对脱色效果的影响

CNTs /铁氧化物复合材料的投加量对甲基橙脱色率的影响如图5所示。当CNTs /铁氧化物复合材料的投加量低于0.2 g时，随CNTs /铁氧化物复合材料投加量的增大，甲基橙的脱色率增加；当投加量为0.2 g时脱色率接近91%。之后随投加量的增大，脱色率的增加趋于平缓并达到平衡。这可能是由于起初随CNTs /铁氧化物复合材料投加量的增加，参与吸附的官能团数量也相应地增大，导致甲基橙的脱色率增加；当投加量达到一定程度时，CNTs /铁氧化物复合材料投加量的增加反而加大了吸附剂在水溶液中碰撞的概率，导致吸附活性点位缺失，并在一定程度上抑制甲基橙扩散到吸附剂的表面。

2.4.3 吸附等温线

室温下，研究不同初始质量浓度的吸附材料对甲基橙的吸附行为，并用Langmuir模型和Freundlich模型对实验数据进行拟合[11-13]，结果如表2所示。

表2 吸附等温线拟合结果Tab. 2 Fitting result of adsorption isotherm

从表2可看出，吸附相关系数RL>RF，因此与Freundlich吸附模型相比，Langmuir吸附模型能更好地描述吸附材料对甲基橙的吸附行为，此外从Langmuir拟合方程可得出，CNTs /铁氧化物复合材料对甲基橙的最大吸附容量为3.45 g/g。吸附过程接近于单分子层吸附理论，即CNTs /铁氧化物复合材料每一个吸附位置都只能吸附一个甲基橙基团或者分子，当表面吸附活性中心全部被占满时吸附达到动态平衡。

2.4.4 pH值对脱色效果的影响

溶液的pH值是影响有机污染物存在形态以及吸附材料性能的主要因素之一。实验过程中溶液的初始pH值对脱色效果的影响如表3所示。可看出，随初始pH值的增加，复合材料对甲基橙的脱色效果影响不是非常的显著，也就是说CNTs /铁氧化物复合材料克服了一般的吸附剂使用pH值范围窄的缺点，在2～12的pH值范围内均对甲基橙具有很好的脱色效果。

表3 pH值对脱色效果的影响Tab. 3 Effect of pH on adsorption of methyl orange

2.4.5 复合吸附材料的重复利用性

分别取多次再生活化后的CNTs/铁氧化物复合材料对甲基橙进行吸附处理，取样测定再生活化后的CNTs/铁氧化物复合材料对甲基橙的脱色效果，结果如表4所示。可看出，随重复利用次数的增多，再生活化后的CNTs/铁氧化物复合材料对甲基橙的脱色率略微降低，但仍然能保持较好的脱色效果，当第6次吸附时，对甲基橙的脱色率仍维持在89.6%。即CNTs/铁氧化物复合材料通过简单的加热再生即可达到较好的再生效果，说明该材料具有良好的重复使用性能。

表4 重复利用对脱色效果的影响Tab.4 Effect of repetitious adsorption process on removal rate of methyl orange

3 结 论

2)通过吸附实验确定最佳实验条件为：质量浓度为10 mg/L的甲基橙模拟染料废水；复合材料用量0.2 g；反应时间120 min。吸附热力学研究显示，Langmuir吸附等温方程更适合描述CNTs/铁氧化物复合材料对甲基橙的吸附行为，且拟合效果好。

3)CNTs/铁氧化物复合材料重复使用6次后，其吸附效果仍保持良好，具有良好的循环使用性能。

FZXB

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Preparation of carbon nanotubes/iron oxide composite adsorbents fortreatment of dye-containing wastewater

CHEN Yiping, PAN Jite

(CollegeofResourcesandEnvironment,QuanzhouNormalUniversity,Quanzhou,Fujian362000,China)

The adsorption features of multi-walled carbon nanotubes(CNTs) and the magnetic properties of iron oxide were combined to produce magnetic adsorbents. And the influence of kinetics, isotherm and absorbent dosage on the adsorption of methyl orange in wastewater by the composite adsorbents was discussed. The results showed that when the adsorption time was 120 min and the dosage of composite adsorbents was 0.2 g, the removal efficiency of methyl orange could reach the maximum at the room temperature. and the composite adsorbents have a good recycling performance. The adsorption processes fit well to Langmuir isotherm model. The composite adsorbents were characterized and analyzed by SEM, FT-IR and XRD. The results indicated that owing to greatly-increased surface functional groups, the adsorption capacity of the composite adsorbents for methyl orange in wastewater was greatly improved, compared than CNTs.

multi-walled carbon nanotube; iron oxide; adsorption; methyl orange

2015-09-14

2016-05-31

福建省高校服务海西建设重点项目(A102)；泉州市科技局项目(2014Z118)

陈一萍(1980—)，女，副教授，硕士。主要研究方向为水污染控制技术。E-mail: chenyiping2005@qztc.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20150902605

TS 193

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