石墨烯/聚偏氟乙烯纳米纤维的制备

赵 明， 闫立群

(1.北京石油化工学院 材料科学与工程学院， 北京 102617； 2. 北京碳世纪科技有限公司， 北京 100070)

石墨烯/聚偏氟乙烯纳米纤维的制备

赵 明1， 闫立群2

(1.北京石油化工学院 材料科学与工程学院， 北京 102617； 2. 北京碳世纪科技有限公司， 北京 100070)

为深入了解石墨烯/聚偏氟乙烯(PVDF)纤维的形态结构、力学性能和制备条件，通过静电纺丝技术制备了石墨烯/PVDF复合纳米纤维。对静电纺纳米纤维的表面微观形貌和力学性能进行了表征，研究了PVDF质量浓度、静电纺电压、接收距离、石墨烯的加入量等参数对复合纤维制备的影响。结果表明：石墨烯以3种形式存在于纳米纤维之中；当加入石墨烯(GE300)质量分数为1% 时，所得到的静电纺纳米纤维拉伸强度为3.22 MPa；对比纯PVDF材料，其拉伸强度增加了49.1%；当PVDF质量分数为26%，静电纺电压为20 kV，接收距离为20 cm时，静电纺过程稳定，可得到直径均匀的石墨烯/PVDF纳米纤维。

电纺丝； 石墨烯； 聚偏氟乙烯； 纳米纤维

石墨烯是仅有一个碳原子厚度，碳原子以sp2杂化轨道组成蜂巢晶格结构的纳米尺度二维材料。由于石墨烯具有许多特殊的物理化学性质，使其在各个领域均表现出良好的应用潜力。目前添加石墨烯的复合材料已成为材料界研究的重点和热点[1-3]。纳米纤维具有长径比大，比表面积高，表面能和活性高以及量子尺寸效应等特点，可广泛应用于过滤和分离、生物及医学治疗、催化和电池材料等领域[4-5]。静电纺丝是一种简单高效的可制备多种不同类型聚合物纳米纤维的方法，制备的纳米纤维膜具有比表面积高、孔隙率高、渗透阻力低和吸附力强等特点[6-7]。聚偏氟乙烯(PVDF)具有很好的耐热性、化学稳定性、高机械强度和韧性、高耐磨性、非电子导体等特征，是制备静电纺丝膜的优良材料[8-10]。采用静电纺丝技术制备的石墨烯/聚合物纳米纤维聚合物材料包括聚乳酸、聚苯乙烯、聚丙烯腈、明胶-壳聚糖，而关于石墨烯/PVDF纳米纤维的制备和性能研究鲜见报道[11-13]。本文采用静电纺丝法制备了石墨烯/PVDF纳米纤维复合材料，观察了石墨烯在纳米纤维材料中的分散所呈现的不同形态结构，测试了材料的力学性能。同时，分析了静电纺丝的工艺条件对纳米纤维复合材料成型的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

聚偏氟乙烯(PVDF)，2022；石墨烯(GE5000)、石墨烯(GE300)，北京碳世纪科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，数均相对分子质量为10 000，天津福晨化学试剂厂，分析纯。N-N二甲基甲酰胺(DMF)，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；丙酮，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

高压静电纺丝设备(TL-Pro)，深圳通力微纳科技有限公司；S-4800 型冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司产品；电子万能试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司。

1.2 GE/PVDF复合纳米纤维的制备

称取一定量的石墨烯放入丙酮和DMF 的混合溶剂中，超声30 min后，将一定量的PVDF和PVP放入溶剂中，保持60 ℃持续搅拌至PVDF完全溶解，纺丝液静置12 h后备用。将纺丝参数控制在静电电压15～30 kV、接收距离10～30 cm、注射速率1 mL/h的条件下，对含有0.3%、0.5%、1.0%石墨烯的PVDF进行静电纺丝，得到无纺布状的纳米纤维。

1.3 测试方法

1.3.1 形貌观察

纳米纤维表面喷金处理，使用S-4800 型冷场发射扫描电子显微镜对石墨烯/PVDF纤维材料表面进行观测。

1.3.2 力学性能测试

测试样条尺寸规格为5 cm×1 cm的长方形。采用深圳瑞格尔万能材料机进行力学性能测试。夹具间距为20 mm，拉伸速度为10 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维的表面形貌分析

图1示出静电纺丝石墨烯(GE5000)/PVDF复合纳米纤维的电镜照片。通过电镜观察可发现，当静电纺丝液掺入石墨烯后，纺制出的纳米纤维中的石墨烯以4种形态存在于PVDF纳米纤维中。图1(a)显示石墨烯被纳米纤维完全包覆，纳米纤维上出现梭状节；图1(b)中，单层石墨烯片层从纳米纤维中伸展出来；图1(c)中则显示，石墨烯黏附在纳米纤维表面上；图1(d)中，石墨烯既没有被聚合物包覆，也没有黏结在纤维表面，而是被搭接在PVDF纳米纤维上。

众所周知，石墨烯是二维片状的纳米材料，而静电纺丝纳米纤维是一维纤维状的纳米材料，如果石墨烯片径尺寸足够小才能被聚合物完全包覆，呈现出图1(a)中的状态。如果石墨烯片径尺寸较大，则可能以图1(b)、(c)、(d)所呈现的形式存在于纳米纤维中。

将石墨烯(GE300)添加进PVDF纺丝液进行静电纺丝，通过扫描电镜观察石墨烯在纳米纤维中所存在的形态，如图2所示。

从图2看出，石墨烯(GE300)也是以包覆、搭接、黏附、伸展的形态存在于纳米纤维复合材料中，但GE300嵌入纳米纤维中呈现明显的片层状结构。从图2可清楚观察到单层石墨烯的片层伸展出在纳米纤维外。尤其是图2呈现出单层石墨烯典型的褶皱薄膜状。可预测的是石墨烯(GE300)这种形态结构的存在将会有助于纳米纤维复合材料的性能呈现一种新变化。

2.2 材料的力学性能

不同添加量和尺寸大小的石墨烯/PVDF纳米纤维膜的拉伸强度的变化如表1所示。 当石墨烯(GE5000)作为添加物时，纳米纤维膜的强度比纯PVDF有所提高。这可能是因为石墨烯本身以不同形态分散在纳米纤维中，当石墨烯与纤维相互黏附、搭接使得纤维成交联状态，因此复合材料的强度会有所提高。当石墨烯添加质量分数为0.5%时，拉伸强度最高。而添加1%时，强度有所下降，有可能是石墨烯片径较小，造成相互之间易发生团聚，降低了材料的力学性能。

表1 不同石墨烯/PVDF纳米纤维力学性能Tab.1 Mechanical properties of different graphene/PVDF nanofiber membranes

添加了石墨烯(GE300)的纳米纤维材料的拉伸强度随填充量的增加而增加，且高于同含量添加石墨烯(GE5000)的纳米纤维材料的拉伸强度，这有可能是石墨烯(GE300)片径尺寸较大，与纤维黏附或搭接的效果增强而造成的。

断裂伸长率结果见表1，不同添加量和尺寸大小的石墨烯/PVDF纳米纤维材料的伸长率相差不大。其中随着石墨烯(GE300)添加量的增加，断裂伸长率呈下降趋势。

2.3 含GE的PVDF静电纺性能

2.3.1 PVDF质量分数的影响

固定其他条件不变，分别配制质量分数为 18%、22%、26%、30%的 PVDF溶液。纺丝中发现，当PVDF的质量分数低于18%时，纺丝喷嘴液滴过大，纤维中会出现丝不连续、飘丝等现象，不能成膜；当质量分数高于30%时，溶液的黏度增加，发生纤维黏接到妨碍静电纺丝的进行而无法纺丝；而PVDF的质量分数为26%时，纺丝可顺利进行，且纤维比较均匀，可顺利铺膜成型。

2.3.2 纺丝电压的影响

固定其他条件不变，改变纺丝电压, 范围为15～30 kV，实验结果表明,电压还必须根据石墨烯的添加量以及尺寸大小进行小范围的调节，合适的电压是 20 kV，才能纺制出粗细合适的纤维。

2.3.3 接收距离的影响

固定其他条件不变, 改变纺丝距离，结果表明，接收距离在小于 15 cm，或者大于 25 cm 时，纺制出的纤维其直径不够均匀，接收距离在 20 cm 时，纤维的形态最好。

2.1.4 石墨烯的添加量和尺寸片径的影响

通过对不同添加量和不同尺寸片径的石墨烯/PVDF纳米纤维形貌的观察发现，添加0.5%石墨烯GE5000和1%石墨烯GE300纺制的纤维形态比较均匀。这可能是由于石墨烯片径尺寸和浓度的变化，使得纺丝液的黏度和流动状态发生变化而产生的影响。

3 结 论

本文采用静电纺丝法成功制备石墨烯/PVDF复合纳米纤维，考察了该体系中石墨烯在纳米纤维中存在的不同形态，结果发现石墨烯(GE300)以单层石墨烯典型的褶皱薄膜状伸展出纳米纤维表面，这种形态的存在可能对纳米纤维的性能有较大的影响。同时测试了石墨烯/PVDF复合纳米纤维膜材料的力学性能，当石墨烯(GE5000)添加量为0.5%时，拉伸强度最高，达2.94 MPa。添加了石墨烯(GE300)，其拉伸强度随填充量的增加而增加，且高于石墨烯(GE5000)的拉伸强度。质量分数为1%时，拉伸强度为3.22 MPa。研究了PVDF质量浓度、静电纺电压、接收距离、石墨烯的加入量等参数对静电纺丝制备纤维的影响，确定了最佳静电纺丝条件：电压为20 kV，接收距离为 20 cm ，PVDF质量分数为26%。此条件下制得的石墨烯/PVDF纤维均匀性较好。

FZXB

[1] NOVOSELOV K, GEIM A, MOROZOV S, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science, 2004, 306(5696):666-669.

[2] ZHANG Y B, TANG T T, GIRIT C, et al. Direct observation of a widely tunable bandgap in bilayer Graphene [J]. Nature, 2009, 459: 820-823.

[3] MEYER J C, GEIM A K, KATSNELSONM I, et al. The structure of suspended graphene sheets [J]. Nature, 2007, 446; 63-64.

[4] 卢晓峰，王策.有机纳米功能材料[M]. 北京:科学出版社, 2011:312. LU Xiaofeng, WANG Ce. Functional Organic Nanomaterials [M]. Beijing: Science Press, 2011:312.

[5] 辛三法,王新厚,胡守忠.微纳米纤维的熔喷制作工艺[J].纺织学报, 2015,36(7):7-11. XIN Sanfa, WANG Xinhou, HU Shouzhong. Manufacture technology of micro-nano fiber by melt blowing [J].Journal of Textile Reserch, 2015, 36(7): 7-11.

[6] 李维学，张杰，戴剑锋，等付比电纺丝法制备CoNd0.45Fe1.94O4铁氧体纳米纤维及其磁性能[J]兰州理工大学学报，2015，41(3)：164-167. LI Weixue, ZHANG Jie, DAI Jianfeng, et al.Preparation of CoNd0.45Fe1.94O4ferrite nanofibers with electro-spinning method and their magnetic property [J]. Journal of Lanzhou University of Technology,2015,41(3):164-167.

[7] Petrik S.纳米纤维生产技术的发展现状[J].国际纺织导报, 2014(8):4-8. PETRIK S. Production technologies of nanofiberds: overview of recent developments [J].Melliand China,2014(8): 4-8.

[8] 姜钦亮, 樊华, 侯得印,等. 溶剂对膜蒸馏用 PVDF 静电纺丝纳米纤维膜的影响[J].合成纤维工业, 2015, 41(5): 30-38. JIANG Qinliang, FAN Hua, HOU Deyin, et al. Influences of surfactants fouling on the removal of phthalates by nanofiltration membrane [J]. Technology of Water Treatment, 2015, 41(5): 30-38.

[9] 龚勇, 陈建, 蒋文平, 等. 静电纺丝法制备PVDF锂离子电池隔膜工艺条件的研究[J]. 化工新型材料, 2016, 44(2): 114-116. GONG Yong, CHEN Jian, JIANG Wenping, et al. Study of PVDF lithium-ion battery separator preparation condition of electrostatic spinning [J]. New Chemical Materials, 2016, 44(2): 114-116.

[10] 刘延波, 李辉, 杨文秀, 等.静电纺丝法制备 PAN/PVDF-HFP 超级电容器隔膜及其力学性能分析[J]. 天津工业大学学报, 2015, 34(3): 6-11. LIU Yanbo, LI Hui, YANG Wenxiu,et al.Electrospinning preparation of PAN/PVDF-HFP composite nanofiber membrane and its mechanical performance as separators in supercapacitors [J]. Journal of Tianjin Polytechnic University, 2015, 34 (3): 6-11.

[11] 张平, 张金宁, 王清清,等. 聚丙烯腈/氧化石墨烯复合纳米纤维的制备与性能研究[J]. 高分子通报, 2013(7): 56-61. ZHANG Ping, ZHANG Jinning, WANG Qingqing, et al. Preparation and properties of polyacrylonitrile/graphene oxide composite nanofibers[J]. Polymer Bulletin, 2013(7): 56-61.

[12] 董文, 包敏, 李碧云，等. 含石墨烯的聚乳酸复合纳米纤维的制备及细胞相容性[J].功能高分子学报学报, 2014, 27(2): 147-156. DONG Wen, BAO Min, LI Biyun, et al. Preparation and cytocompatibility evaluation of PLLA-graphene composite Nanofibers[J]. Journal of Functional Polymers, 2014, 27(2): 147-156.

[13] 庞月红, 李朝霞, 沈晓芳, 等. 静电纺丝技术制备聚苯乙烯/石墨烯复合纳米纤维[J]. 化学通报, 2012, 75(11): 1040-1043. PANG Yuehong, LI Zhaoxia, SHEN Xiaofang, et al. Preparation of polystyrene/graphene composite nanofibers by electrospinning technique[J]. Chemistry, 2012, 75(11): 1040-1043.

Preparation of graphene/polyvinylidenefluoride compositenanofibers by electrospinning

ZHAO Ming1， YAN Liqun2

(1.CollegeofMaterialsScience&Engineering,BeijingInstituteofPetro-chemicalTechnology,Beijing102617,China； 2.BeijingCarbonCenturyTechnologyCo.,Ltd.,Beijing100070,China)

Nanofibers of polyvinglidenefluoride(PVDF)/graphene composite were prepared by electrospinning the mixed suspension of PVDF and graphene (GE).The morphologies as well as mechanical properties of the nanofibers were studied,and the result reveals that the structure and properties of composites depend on the ratio of graphene to concentration of PVDF, voltage, and distance of collection. There are three forms of a sheet of graphene in the nanofibers. The tensile strength increase by 49% when 1% graphene (GE300) is added, and homogeneous nanofibers of composites can be obtained when the concentration of PVDF is 26%(mass fraction),spinning voltage 20 kV, collect distance 20 cm.

electrospinning； graphene； polyvinglidenefluoride； nanofibers

2016-01-20

2016-07-05

赵明(1972—)，讲师，博士。主要研究方向为聚合物的加工改性。闫立群，通信作者，E-mail:yan19@bgcct.com。

10.13475/j.fzxb.20160604804

TQ 340.64； TS 102.5

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