二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯光子晶体在涤纶织物上的结构生色

李义臣， 刘国金， 邵建中,2， 周 岚,2

(1. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018；2. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018)

二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯光子晶体在涤纶织物上的结构生色

李义臣1， 刘国金1， 邵建中1,2， 周 岚1,2

(1. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018；2. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018)

为开发无机/聚合物复合微球在纺织品结构色上的应用，在制备粒径可控、单分散性优良的二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯(SiO2/PMMA)微球基础上，通过垂直沉积自组装法，在涤纶织物表面构建有序的SiO2/PMMA光子晶体结构。应用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、三维视频显微镜和多角度分光光度仪分别表征了涤纶织物表面SiO2/PMMA光子晶体的排列及结构生色效果。研究结果表明：涤纶织物表面的SiO2/PMMA光子晶体呈现三维有序的非密堆积面心立方结构；结构色鲜艳明亮，随微球粒径的变化而变化；在不同观察角度下结构色呈现出不同的色相及色彩饱和度，具有明显的虹彩效应。

光子晶体； 结构色； 垂直沉积自组装； 二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯微球； 非密堆积结构

传统的纺织品着色途径主要通过在纺织品上施加有色物质(染料或颜料)来产生颜色，自然界中的许多生物通过本身的特殊物理结构即可产生明亮的色彩，即结构色[1]。结构色具有高亮度、高饱和度、虹彩效应和永不褪色等特点，目前，利用结构色实现纺织品着色的研究备受关注。

光子晶体[2]是一种具有周期性折射率变化的介质材料，其根本特征是具有光子禁带。当可见光落入其光子禁带后，特定波长的光被禁止通过，在其表面发生相干衍射，被人眼感知后，即可产生明亮的结构色。前期研究中，制备了粒径可控、单分散性优良的聚苯乙烯 (PSt)[3]、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸) (P(St-MAA))等有机聚合物微球[4]及SiO2无机硬质微球[5]，并在纺织品表面自组装得到三维面心立方光子晶体结构。

与无机或有机聚合物微球相比，无机/聚合物核壳微球兼具无机材料的功能性及聚合物可加工性。在上述研究基础上，本文以典型的无机硬质SiO2为核，以软质高聚物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为壳，制备复合SiO2/PMMA核壳结构微球，采用垂直沉积法在涤纶织物的表面构造SiO2/PMMA光子晶体结构。

1 实验部分

1.1 实验试剂

正硅酸乙酯(TEOS，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；氨水(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)；无水乙醇(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)；去离子水(实验室自制)；3-(异丁烯酰氧)丙基三甲基硅氧烷(MPS，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司)；甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；十二烷基苯磺酸钠(SDBS，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；碳酸氢钠(NaHCO3, 分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)；过硫酸钾(KPS，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)。

1.2 实验仪器

TG20台式高速离心机(盐城市安信实验仪器有限公司)；Zetasizer Nano S马尔文激光粒度测试仪(英国马尔文仪器有限公司)；傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克公司)；KH-7700数字式三维视频显微镜(日本HIROX公司)；UV-2600紫外可见分光光度仪(日本岛津公司)； ALTRA55场发射扫描电镜(德国ZEISS公司)；MA98型多角度分光光度仪(美国X-Rite公司)。

1.3 SiO2/PMMA胶体微球的制备

采用Stöber法[6]，在250 mL三口烧瓶中依次加入6.7 mL TEOS，110 mL C2H5O，8 mL H2O，2 mL NH3·H2O，于25 ℃水浴，300 r/min磁力搅拌的条件下反应20 h后，加入2 mL MPS进行偶联改性，继续反应24 h制得粒径为100 nm的烷基化SiO2微球。将所制得的微球悬浮液在8 000 r/min转速下高速离心分离，用乙醇超声分散后再次离心分离，重复3次于80 ℃烘干备用。

以上述烷基化SiO2微球作核，应用乳液聚合法[7]制备SiO2/PMMA核壳结构微球。聚合反应于装有回流冷凝管、导气及加料装置的250 mL 四口圆底烧瓶中进行。先在烧瓶中加入超声分散于10 mL乙醇中的0.1 g烷基化SiO2微球和一定量的NaHCO3和乳化剂SDBS，通上氮气并以350 r/min的转速机械搅拌5 min后，加入5 mL单体MMA，将体系置入80 ℃的水浴中，通上氮气并以350 r/min的转速机械搅拌5 min后，加入引发剂KPS后，反应10 h，单体MMA会先与SiO2微球表面的MPS上的不饱和双键发生聚合，逐渐包覆在SiO2微球的表面。改变聚合反应参数，如单体MMA和乳化剂SDBS的量，可得到不同粒径的SiO2/PMMA复合微球。

1.4 SiO2/PMMA光子晶体的制备

由于黑色底色有助于凸显光子晶体选择性反射而呈现的结构色，因此，采用垂直沉积法在黑色平纹织物表面自组装制备光子晶体结构[8]。将上述SiO2/PMMA微球乳液采用去离子水稀释至1%，超声5 min使其分散均匀。将涤纶织物垂直置于装满组装液的容器中，在60 ℃和相对湿度为60%的恒温恒湿条件下自组装72 h左右，伴随溶剂蒸发，在毛细管力作用下，在织物表面形成光子晶体结构。

1.5 性能测试与表征

将微球乳液离心沉降烘干后，应用傅里叶红外光谱仪表征微球的特征官能团，测试范围为4 000～600 cm-1；将胶体微球乳液采用去离子水稀释1 000倍后，采用马尔文激光粒度测试仪表征微球的粒径及其单分散性。

采用场发射扫描电镜观察涤纶织物表面SiO2/PMMA光子晶体结构形貌；采用紫外-可见分光光度仪在0°视角下表征结构色的反射率曲线，测试范围为400～700 nm；应用三维视频显微镜观察涤纶织物表面的光子晶体结构色；采用具有45°和15° 2个光源的MA98型多角度分光光度仪，测量SiO2/PMMA光子晶体色在8个观察角度下的表观颜色及反射率曲线。

2 结果与讨论

2.1 SiO2/PMMA胶体微球的表征

图2示出PMMA聚合物微球与SiO2/PMMA复合微球的红外光谱。对比2条曲线可发现，SiO2/PMMA复合微球除在2 945、1 729、1 150 cm-1处分别出现了—CH3的伸缩振动特征峰、酯羰基的特征吸收峰和C—O—C的伸缩振动吸收峰外，在1 035 cm-1处还出现了Si—O—Si的伸缩振动峰，可说明MMA已在SiO2微球的表面发生聚合，形成了SiO2/PMMA复合微球。

图3示出平均粒径为262 nm的SiO2/PMMA胶体微球的表面形貌。如图所示，SiO2/PMMA微球具有较好的球形度，且大小均一。SiO2/PMMA胶体微球粒径分布较窄，单分散系数PDI均小于0.08,具有较好的单分散性，有利于在涤纶织物上制备规整有序的结构色光子晶体。

2.2 织物表面SiO2/PMMA光子晶体结构

图4示出不同粒径SiO2/PMMA胶体微球在涤纶织物的表面自组装形成的光子晶体结构。在以往研究中，经过重力沉降或垂直沉积自组装后，PSt、P(St-MAA)、SiO2微球均在涤纶织物表面紧密相切排列，形成典型的密堆积面心立方(FCC)光子晶体结构。在垂直沉积自组装后，每个SiO2/PMMA微球均通过连通杆与邻近的6个SiO2/PMMA微球相连形成非密堆积面心立方结构的光子晶体[9]。与PSt、P(St-MAA)、SiO2微球不同，在自组装过程中，SiO2/PMMA核壳微球中更为软质的PMMA壳层易出现黏结，随着溶剂的蒸发，PMMA壳层极易发生收缩，微球间逐渐形成连通杆结构。

图5示出涤纶织物表面SiO2/PMMA光子晶体结构的截面，其中，[100]和[111]2种排列形式同时存在。但是，相比于PSt、P(St-MAA)、SiO2微球的紧密堆积FCC结构，SiO2/PMMA光子晶体结构中空气占比明显加大，因此，可将涤纶织物表面的SiO2/PMMA光子晶体看作非密堆积的面心立方堆积(FCC)结构。

2.3 SiO2/PMMA光子晶体的光学性质

图6示出黑色涤纶织物及SiO2/PMMA光子晶体结构色的三维显微镜照片。当SiO2/PMMA微球粒径由227 nm逐渐增至323 nm,结构色呈现紫、绿、黄、橙、红等不同色相。

图7示出SiO2/PMMA光子晶体结构色的反射率曲线。由反射率光谱可知，增加SiO2/PMMA微球粒径，结构色的最大反射波长λmax即光子晶体禁带位置由418 nm逐渐增至647 nm，符合光子晶体的布拉格衍射方程[10]。

图8示出数码相机摄得的涤纶织物上微球粒径为296 nm的SiO2/PMMA光子晶体在不同观察角度下的结构色。

当观察角从0°～90°，结构色色相发生明显蓝移，呈现虹彩效应。为进一步表征涤纶织物表面SiO2/PMMA光子晶体的虹彩效应，应用多角度分光光度仪测得SiO2/PMMA光子晶体在45°光源下以此镜面反射为基准分别偏移-15°、15°、25°、45°、75°、110°(45/-15、45/15、45/25、45/45、45/75、45/110)；同理得15°光源下以此镜面反射为基准分别偏移-15°(15/-15、15/15)。8个角度下的色相、反射率曲线的变化，如图9所示。

由图9可知，涤纶织物上SiO2/PMMA光子晶体结构色随观察角度变化呈现明显不同的色相和反射率曲线。其中，图9(b)、(c)为45°、15° 2个入射光源下不同入射角度的反射率光谱，从中可发现随观察角度的改变，最大反射波长即光子禁带的位置也在不断改变。对可见光谱的反射光谱曲线来说，峰高和峰面积均可用来表征其反射强度，在研究中，为方便起见，采用峰高即图9(b)中A、B间的高度来表征光子晶体的带隙强度[11]。在不同观察角度下，结构色反射率曲线的最大反射波长λmax即光子晶体禁带位置不同。比较而言，45/15与15/15 2个观察角度条件下，结构色反射率曲线峰高较高，峰宽较窄，即光子晶体带隙强度更大，结构色饱和度更高。

3 结 论

1)采用乳液聚合法在烷基化的SiO2表面包覆软质高聚物PMMA，制备得到单分散优良、球形度好、粒径可控的SiO2/PMMA核壳结构微球。

2)应用垂直沉积自组装法，在平纹涤纶织物的表面构建了三维非密堆积面心立方结构的SiO2/PMMA光子晶体。

3)通过调控微球粒径和观察角度，涤纶织物表面的SiO2/PMMA光子晶体结构呈现明显的虹彩效应。

FZXB

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Structural colors of SiO2/polymethylmethacrylate photoniccrystal on polyester fabrics

LI Yichen1, LIU Guojin1, SHAO Jianzhong1,2, ZHOU Lan1,2

(1.EngineeringResearchCenterforEco-DyeingandFinishingofTextiles,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China; 2.KeyLaboratoryofAdvancedTextileMaterials&ManufacturingTechnology,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China)

In order to develop the structural coloration application of inorganic/polymer composite microspheres in textiles, on the basis of the preparation of SiO2/polymethylmethacrylate(PMMA) microspheres with good monodispersity and controllable particle size, the ordered array of SiO2/PMMA photonic crystals were fabricated by vertical deposition self-assembly on the surface of polyester fabrics. FESEM, 3-D video microscope and multi-angle spectrophotometer were applied to observe the arrangements and characterize the structural colors of photonic crystals. The results indicated that the SiO2/PMMA photonic crystals on the surface of polyester fabrics present three-dimensional orderly non-close packed face-centered cubic structure, displaying bright structural colors, and changed with the particle sizes. Observed from different view angles, SiO2/PMMA photonic crystals present different hues and color saturation degrees, indicating strong iridescent phenomena on the polyester fabrics.

photonic crystal; structural color; vertical deposition self-assembly; SiO2/PMMA microsphere; non-close packed structure

2016-01-07

2016-04-05

国家自然科学基金项目(51403188)；浙江理工大学2015年度研究生创新研究项目(YCX15004)

李义臣(1992—)，男，硕士生。研究方向为染整新技术。周岚，通信作者，E-mail：lan_zhou330@163.com。

10.13475/j.fzxb.20160100906

TS 193.5

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