壳聚糖改性静电纺聚砜纤维膜对染料的过滤性能

刘雷艮， 潘志娟， 牛建涛

(1. 苏州经贸职业技术学院， 江苏 苏州 215008； 2. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021)

壳聚糖改性静电纺聚砜纤维膜对染料的过滤性能

刘雷艮1， 潘志娟2， 牛建涛1

(1. 苏州经贸职业技术学院， 江苏 苏州 215008； 2. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021)

为提高静电纺聚砜(PSF)纤维膜的亲水性、力学性能及其对可溶性染料的过滤性能，采用戊二醛交联壳聚糖溶液浸轧处理静电纺PSF纤维膜。研究了纤维膜的表面润湿性、力学性能及其在0.1 MPa恒压死端过滤条件下对分散蓝2BLN和弱酸性蓝N-RL的过滤性能。研究结果表明：处理后的静电纺PSF纤维膜的表面润湿性和力学性能均得到显著改善；未经处理的静电纺PSF纤维膜和体积分数为0.4%戊二醛交联壳聚糖溶液处理纤维膜对分散蓝2BLN的截留率都能达到94%以上，对弱酸性蓝N-RL的截留率都小于35%，但都能保持较高的过滤通量；而体积分数为0.48%戊二醛交联壳聚糖溶液处理纤维膜对分散蓝2BLN和弱酸性蓝N-RL的过滤效率分别为99.5%和92.4%，但是过滤通量急剧下降。

静电纺聚砜纤维膜； 交联壳聚糖； 润湿性； 力学性能； 过滤性能

染料是造成印染废水色度高的主要原因，大部分染料有毒且难生物降解，采用传统生化处理法很难使处理后的印染废水达到国家排放标准。采用膜分离技术可有效去除印染废水中难降解的染料污染物，并且操作条件温和，设备简单，不会产生二次污染，成为近年来印染废水处理领域研究的热点。传统相分离法制备的分离膜孔隙率低，贯通孔少，导致过滤通量小，膜污染严重且不易清洗。静电纺纤维膜具有高孔隙率、相互贯通的孔隙结构和高比表面积，可有效过滤水中直径为1～10 μm的固体颗粒并且保持较高的过滤通量[1-2]，但是对水溶性有机物过滤效率低[3]，并且力学性能差。一般亲水过滤膜可减轻膜污染[4 ], 也可提高膜通量[5]。但是，亲水性高聚物的化学稳定性较差，并且在水中易溶胀使其力学性能下降，尤其是具有亚微米级的静电纺纤维。而在静电纺纤维膜表面涂敷[6-7]或界面聚合[8-9 ]致密的亲水层，既可提高纤维膜的截留率和过滤通量，也能减轻膜污染。目前常用的亲水层材料主要有聚乙烯醇(PVA)和壳聚糖(CS)，并采用交联剂或紫外光辐照法[10]对其进行交联处理，以提高其耐水性。

本文先采用氧气等离体预处理静电纺聚砜(PSF)纤维膜以增加纤维表面的活性，再用戊二醛交联壳聚糖溶液浸轧处理，使纤维表面覆盖一层壳聚糖亲水层，以改善纤维膜的亲水性、力学性能以及对染料的过滤性能，研究处理后纤维膜的孔隙结构、润湿性能、力学性能及其对不溶性分散蓝2BLN和水溶性弱酸性蓝N-RL 2类染料的过滤性能。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

聚砜树脂颗粒(上海百灵威化学技术有限公司，相对分子质量为7.5×104)；壳聚糖(CS)(青岛云宙生物科技有限公司相对分子质量为2×104，脱乙酰度>85%)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，Sigma Aldrich Inc，分析纯≥99%)；99.5%乙酸和96.0%氢氧化钠(上海化学试剂公司)；25%戊二醛(国药集团化学试剂有限公司)；分散蓝2BLN(相对分子质量为349，荷负电)和弱酸性蓝N-RL(相对分子质量为775，荷负电)(浙江万丰化工有限公司)。

DT-03S型等离子体仪(苏州市奥普斯等离子体科技有限公司)；UV-1810型紫外可见分光光度仪(北京普析通用仪器有限责任公司)；ZS90型纳米粒径测试仪(英国马尔文仪器有限公司)；Porometer 3G型孔径分析测试仪(美国康塔公司)；日立S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)；Instron3365型电子强力仪(美国Instron公司)；OCA型视频接触角测量仪(Dataphysics公司)；DW-P503-1AC型高压直流电源(天津市东文高压电源厂)；Kd scientific 100型微量注射泵(美国科学仪器有限公司)；NDJ-Ⅰ型旋转粘度计(上海方瑞仪器有限公司)；JB-90-3型定时恒温磁力搅拌器(上海振荣科学仪器有限公司)；电子数显千分尺(桂林广陆数字测控公司)。

1.2 壳聚糖浸轧处理静电纺PSF纤维膜

1.2.1 静电纺PSF纤维膜的制备

室温下将一定量的PSF树脂颗粒溶解于DMF中，经充分搅拌溶解后，制得质量分数为20%的PSF纺丝液，注入5 mL玻璃注射管(不锈钢针头内径为0.45 mm)，针头与高压电源的正极相接，接收屏表面覆盖铝箔与高压电源的负极相接。纺丝电压为12 kV，纺丝距离为15 cm，纺丝液流量为1.5 mL/h，连续纺丝30 min后获得PSF纤维膜，室温下放置48 h后，放入190 ℃烘箱内干热处理 2 h后，再从铝箔表面接下备用。

1.2.2 等离子体预处理

采用氧气等离子体对经热处理后的PSF纤维膜在功率为50 W，压强为30 Pa的条件下处理3 min。

1.2.3 浸轧处理

室温下，将一定量的CS粉末溶解于浓度为0.1 mol/L的乙酸溶液中，经充分搅拌溶解后，制成质量分数为2%的溶液，然后分别加入一定数量的戊二醛，制得体积分数为0.4%和0.48%的戊二醛交联壳聚糖溶液，继续搅拌30 min后制得交联壳聚糖溶液。再将经氧气等离子体处理后的PSF纤维膜浸入上述壳聚糖溶液中，待膜完全润湿后，采用轧辊(质量为500 g)反复浸轧3次，轧余率为80%～90%，悬挂在40 ℃电热恒温鼓风干燥箱内烘干，然后浸入质量分数为2%的NaOH溶液中处理1 h后取出，用去离子水洗涤至中性后，40 ℃烘干。根据戊二醛体积分数的不同(0、0.4%、0.48%)将试样编号为1#、2#、3#。

1.3 过滤实验

将一定量的染料粉体加入到去离子水中，经磁力搅拌器充分搅拌后，配制成质量浓度为0.1 g/L的染料原液。死端过滤原理制备过滤实验装置如图1所示。过滤嘴中放置纤维膜材料(纤维膜材料有效过滤面积为0.002 8 m2)，记录溶液通过滤嘴的时间和接液烧杯中溶液的体积。测试1 h内通过各试样的过滤通量和截留率随时间的变化情况。每种试样测试5次，取平均值。

1.4 测试方法

1.4.1 溶液黏度测试

采用NDJ-Ⅰ型旋转黏度计测试溶液的黏度。选用1号转子，转子旋转速度为60 r/min，壳聚糖溶液测试温度为20 ℃。每种试样测试3次，取平均值。

1.4.2 形态结构测试

将2 mm×2 mm的矩形试样经喷金处理后，用S-4800型扫描电子显微镜(加速电压为15 kV，发射电流为10.5 mA)放大一定倍数后，记录纤维形态，再用HJ2000通用图像分析软件测试纤维直径，每一试样测试100根纤维，取平均值。

1.4.3 孔隙结构测试

首先称取直径为25 mm的圆形试样质量，然后采用螺旋测微仪测试其厚度，计算得到纤维毡的密度ρv，其孔隙率η=(1-ρv)/ρ，式中ρ为PSF的密度(1.24 g/cm3)。再用Porofil试剂浸润试样后，再采用Porometer 3G孔径测试仪测试试样的孔径及其分布，最小测量精度为0.09 μm。每种试样分别测试3次，取平均值。

1.4.4 拉伸力学性能测试

将各样品分别切取为2 mm×40 mm的长条，放置在(20±1)℃、(65±5)%的大气条件下平衡24 h，用Instron3365型电子强力仪测试试样的拉伸力学性能。试样夹持长度为10 mm，拉伸速度为10 mm/min，预加张力为0.2 cN，力测量精度为0.01 cN，伸长测量精度为0.01 mm，每种试样测试20次，计算断裂应力、断裂应变和初始模量，取平均值。

(1)

(2)

(3)

式中：σ为应力，MPa；P为拉伸强力，N；S为试样横截面积，mm2；ε为应变，%；L1为试样拉伸至断裂时的长度，mm；L0为试样夹持长度mm；E为初始模量。

1.4.5 表面接触角测试

使用OCA视频接触角测量仪，采用座滴法测定去离子水在试样表面的接触角，测试模式为sessile drop，水滴量为2 μL，每个试样分别测试10次，取平均值。

1.4.6 分散染料粒径测试

采用ZS90纳米粒径测试仪测试分散染料在去离子水中的粒径分布。先配置质量浓度为0.1 g/L分散蓝2BLN悬浮液，放置2 h后，注入特定试样皿中(注入体积为1～1.5 mL)，再放入仪器试样台中设置参数后测量，测试3次，取平均值。

1.4.7 截留率及通量的测定

先配制一系列不同浓度的弱酸性蓝N-RL标准水溶液，然后在室温下采用紫外可见分光光度仪测试各溶液的吸光度，得到弱酸性蓝N-RL的最大吸光度波长为590 nm。再分别测定各标准溶液在590 nm波长处的吸光度值，并绘制出标准曲线。最后测试过滤后溶液的吸光度，并根据标准曲线计算出过滤后溶液的浓度。

先配置一系列不同浓度的分散蓝2BLN悬浮液，然后分别取5 mL溶液，用二甲基甲酰胺在50 mL容量瓶中定容，采用紫外可见分光光度仪测试定容后溶液的最大吸光度波长为628 nm，并作出标准曲线。过滤后溶液浓度的测试方法同上。经计算得到纤维膜的截留率和通量，计算方法如式(4)、(5)所示。

(4)

(5)

式中：η为截留率，%；C1为过滤后滤液质量浓度，g/L；C0为过滤前染液质量浓度，g/L；J为水通量，L/(m2·h)；v为通过纤维膜的液体体积，L；A为纤维膜的有效过滤面积，m2；t为液体通过纤维膜的时间，h。

2 结果与分析

2.1 润湿性分析

图2示出经壳聚糖溶液处理前后的PSF纤维膜的电镜照片。未经处理的静电纺PSF纤维膜(1#试样)表面接触角为(130.2±1.3)°，如图2(a)所示；当戊二醛体积分数为0.4%时(2#试样)，如图2(b)所示，水滴在纤维膜表面30 s内即可完全铺展；当戊二醛体积分数为0.48%时(3#试样)，如图2(c)所示，水滴在纤维膜表面1 min时的接触角为(34.4±2.1)°。一般纤维集合体的润湿性取决于单纤维的润湿性和纤维集合体的结构尺寸。PSF大分子不含亲水基团，属于疏水性物质。静电纺PSF纤维膜的纤维直径为(663±254)nm，孔隙率为82.4%，并且纤维膜表面结构紧密，导致纤维膜和水滴接触的表面张力增加，所以其疏水性变大。壳聚糖的主要成分为聚(β-(1,4)-2氨基-2-脱氧-D-葡萄糖)，大分子链上含有大量氨基，使其亲水性强。由图2(b)和(c)所示，静电纺PSF纤维膜经交联壳聚糖溶液浸轧处理后，纤维表面黏附一层壳聚糖膜，使单纤维的亲水性增强，导致接触角显著降低。当戊二醛体积分数为0.4%时，纤维膜的孔隙结构仍然存在，平均孔径较原样显著减小，并且孔径分布更加集中，如图3和表1所示。导致纤维膜结构更加紧密，使芯吸导水作用增强，亲水性显著提高。随着戊二醛体积分数由0.4%增加至0.48%时，一方面，交联壳聚糖溶液的黏度由35.4 mPa·s上升至51.6 mPa·s，溶液流动性变差，而成膜性增加，使得纤维间的孔隙几乎被壳聚糖膜覆盖，膜孔径测试已经超出最小测量精度为0.09 μm孔径测试仪的测量范围，导致芯吸导水作用降低；另一方面，随着戊二醛含量的增加，交联壳聚糖大分子链上的氨基数量逐渐减少，亲水性下降，使水滴在纤维膜表面的铺展速度下降。

2.2 力学性能分析

表2示出试样的力学性能参数。由表可知，经交联壳聚糖溶液浸轧处理后，静电纺PSF纤维膜的拉伸断裂应力和初始模量显著增大，而断裂应变急剧下降，其拉伸-断裂特征曲线如图4所示。与1#试样相比，2#试样的断裂应力增加了53.9%，初始模量增加了134.7%，断裂应变减小了77.2%；3#试样的断裂应力增加了130.6%，初始模量增加了277.2%，断裂应变减少了86.3%。

表1 试样的孔径结构参数Tab.1 Structure parameters of samples μm

试样断裂应力/MPa断裂应变/%初始模量/MPa1#601±04413938±92575．58±4．102#925±0453178±436177．42±10．813#1386±0621905±316285．10±42．27

一方面，静电纺PSF纤维直径为亚微米级，并且单根纤维的结晶度较低[11]，从而导致静电纺PSF单根纤维的强力较低。另一方面，静电纺PSF纤维间的结合力较弱，缺乏能够有效阻碍纤维间产生相对滑移的黏结点，如图2(a)所示，因此，当纤维膜受外加拉伸力作用时，纤维在较小拉伸力的作用下就会沿着拉伸力方向滑移，从而使纤维膜的强度低，而伸长较长。有研究表明增加静电纺纤维间黏结点的黏结力可提高纤维膜的力学性能[12-13]。当采用交联壳聚糖溶液浸轧处理静电纺PSF纤维膜后，一方面，纤维表面包裹了一层壳聚糖膜，使单根纤维的强力增加；另一方面，交联壳聚糖的存在使纤维间相互黏连，增加了纤维间的黏结力，因此纤维膜的拉伸断裂应力和初始模量增加，而应变减小。当壳聚糖质量分数一定时，增加戊二醛含量，壳聚糖大分子链的交联程度增加，溶液黏度明显增加，使壳聚糖与纤维间的黏结力增强，从而导致纤维膜的断裂应力和初始模量进一步增加，而断裂应变却进一步减小。

2.3 过滤性能分析

表3示出0.1MPa恒压死端过滤时试样对染料的过滤效果。由表可见，在0.1 MPa恒压死端过滤条件下连续过滤1 h后，1#和2#对分散蓝2BLN的截留率几乎一致，均可达94%以上，对弱酸性蓝N-RL的截留率均较低，且2#略大于1#，但是1#和2#对2类染料的过滤通量和截留率随着时间的变化趋势一致，即过滤通量和截留率在初始10 min内变化较大，经20 min后逐渐趋于稳定。而3#对2类染料的截留率均可达90%以上，但是过滤通量却急剧下降。

恒压死端过滤时，滤液垂直通过膜表面，被截留物质不断沉积在膜表面，易产生浓差极化现象，使膜表面的溶质浓度大于其饱和溶解度，从而在膜表面吸附沉积而形成滤饼，使通量逐渐下降，如图5所示。因此，死端过滤条件下，纤维膜的过滤性能主要由纤维膜结构(纤维直径、孔隙率、孔径大小与分布)、滤饼结构、被分离物质的水溶性、大小与形状，以及过滤操作条件等共同决定。根据分离膜的孔径大小不同可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，其中微滤膜的孔径范围为0.05～20 μm。由表1可见，1#和2#的孔径较大，在微滤膜范围内，而3#的孔径远远小于前2类纤维膜。微滤膜主要通过机械截留、物理作用或吸附截留作用、架桥作用及网络内部截留作用来分离被截留物质[14]。

表3 0.1 MPa恒压死端过滤时各试样 对染料的过滤效果Tab.3 Filtering effect of different samples for dyes under constant pressure 0.1 MPa

分散蓝2BLN颗粒悬浮在水中，其粒径分布如图6所示，小于1#和2#的孔径。图5(a)和(b)分别代表3类纤维膜连续过滤分散蓝2BLN悬浮液和弱酸性蓝N-RL水溶液 1 h后的表面形貌。在过滤初始阶段，大部分分散蓝2BLN颗粒直接通过纤维膜，从而使纤维膜截留率低，而通量较大。随着过滤时间延长，分散蓝2BLN颗粒在纤维膜表面和内部不断沉积、架桥而形成滤饼，造成过滤通量逐渐减小，结果如图7所示，此时纤维膜对分散蓝2BLN颗粒的拦截作用逐渐转化为滤饼层的拦截作用，使得截留率逐渐增加，如图8所示。当滤饼层结构逐渐趋于稳定时，纤维膜的过滤通量和截留率也逐渐趋于稳定。弱酸性蓝N-RL是以大分子形式溶解在水中，其粒径远远小于1#和2#的孔径，因此，这2类纤维膜对其截留率均很低。而3#的孔径远远小于1#和2#的孔径，因此3#对分散蓝2BLN和弱酸性蓝N-RL的截留率均较高，但是纤维间的孔隙结构被交联壳聚糖膜覆盖(如图2(c)所示)，使其孔隙率降低，造成过滤通量急剧下降。壳聚糖大分子链中含有氨基，而弱酸性染料大分子中一般含有磺酸基和羟基，因此对酸性染料具有一定的吸附作用，从而使2#对弱酸性蓝N-RL的截留率高于1#。

3 结 论

1)静电纺PSF纤维膜的纤维直径为(663±254) nm，孔隙率为82.4%，平均孔径为4.5 μm，表面接触角为(130.2±1.3)°。经戊二醛交联壳聚糖溶液浸轧处理后，纤维膜表面由拒水转变为亲水。体积比为0.4%戊二醛交联壳聚糖溶液浸轧处理纤维膜的亲水性优于体积比为0.48%戊二醛交联壳聚糖溶液浸轧处理纤维膜。

2)经交联壳聚糖溶液浸轧处理后，静电纺PSF纤维膜的拉伸断裂应力和初始模量显著增加，但是断裂应变明显下降。体积比为0.48%戊二醛交联壳聚糖溶液浸轧处理纤维膜的力学性能优于体积比为0.4%戊二醛交联壳聚糖溶液浸轧处理纤维膜。

3)在0.1 MPa恒压死端过滤条件下连续过滤1 h后，静电纺PSF纤维膜和体积比为0.4%戊二醛交联壳聚糖溶液浸轧处理纤维膜对分散蓝2BLN的截留率均可达94%以上，对弱酸性蓝N-RL的截留率均小于35%，但均保持较高的过滤通量，并且过滤通量和截留率的变化趋势一致。体积比为0.48%戊二醛交联壳聚糖溶液浸轧处理纤维膜对分散蓝2BLN和弱酸性蓝N-RL的截留效果均较好，分别为99.5%和92.4%，但是过滤通量却急剧下降。

FZXB

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Filtration properties of chitosan-modified electrospun polysulfonefibrous membrane for dyes

LIU Leigen1, PAN Zhijuan2， NIU Jiantao1

(1.SuzhouInstituteofTrade&Commerce,Suzhou,Jiangsu215008,China;2.CollegeofTextile&ClothingEngineering,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215021,China)

In order to improve wettability, mechanical property and rejection rate to water soluble dyes, the electrospun polysulfone(PSF) fibrous membrane was padded with chitosan solution cross-linked by glutaraldehyde. The wettability, mechanical property, and filtration property to disperse blue 2BLN and weak acid blue N-RL with dead-end filtration method under constant pressure 0.1 MPa of electrospun PSF fibrous membrane before and after treatment were studied. The result showed that the wettability and mechanical property of electrospun PSF fibrous membrane have significantly improved after treatment. It also showed that the untreated membrane and composite membrane which is padded with chitosan solution cross-linked by 0.4% glutaraldehyde, had high rejection rate to disperse blue 2BLN which were all above 94%, and low rejection rate to weak acid blue N-RL which were all under 35%, but both of them had high filtration flux. However, the composite membrane which is padded with chitosan solution cross-linked by 0.48% glutaraldehyde had much higher rejection rate to disperse blue 2BLN and weak acid blue N-RL, was 99.5% and 92.4%, respectively, but the filtration flux was decreased greatly.

electrospun polysulfone fibrous membrane; cross-linked chitosan; wettability; mechanical property; filtration property

2015-12-04

2016-07-25

苏州市科技计划项目应用基础专项(SYG201523)

刘雷艮(1979—)，女，讲师，博士。主要研究方向为高技术纤维的开发与应用。 E-mail: liuleiyin@aliyun.com。

10.13475/j.fzxb.20151200807

TQ 50.43

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