含苯基硅氧烷的丙烯酸酯单体的组分分析

何冰晓，陈关喜 ，吴筱丹，吴清洲，冯建跃,*

(1.浙江大学 化学系，浙江 杭州 310027；2.浙江大学 分析测试中心，浙江 杭州 310027)

含苯基硅氧烷的丙烯酸酯单体的组分分析

何冰晓1，陈关喜1，吴筱丹2，吴清洲1，冯建跃1,2*

(1.浙江大学 化学系，浙江 杭州 310027；2.浙江大学 分析测试中心，浙江 杭州 310027)

以甲基丙烯酸烯丙酯和1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷为原料，硅氢加成得到含苯基硅氧烷的丙烯酸酯单体。采用核磁(1H-NMR)法表征了产物的封端基团，超高效液相色谱三重串联飞行时间质谱法(UPLC-QTof-MS)对不同封端基团产物的具体结构进行分析，鉴定出甲基丙烯酸-3-(1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基-5-甲基丙烯酰氧基三硅氧基)丙酯、1,1,5,5-四甲基-1,5-二(γ-甲基丙烯酰氧丙基)-3,3-二苯基三硅氧烷和甲基丙烯酸-3-(1,1,5,5-四甲基-5-丙基-3,3-二苯基三硅氧基)丙酯3个主要组分。建立了有机硅改性丙烯酸酯类功能材料的定性分析方法，对其进一步开发利用及其反应机理研究方面具有重要的指导意义。

丙烯酸酯；有机硅；改性；组分分析

丙烯酸酯类单体含有活泼的双键，能在引发剂或紫外光作用下聚合得到一类具有良好成膜性、粘接性能的高分子材料。同时，丙烯酸酯分子结构中所含的亲水性酯键影响了该类材料的耐水性、耐化学腐蚀性，从而限制了其进一步发展[1-2]。而有机硅拥有优异的抗水性、透氧性和化学稳定性[3-4]。近年来，使用有机硅改性丙烯酸酯成为材料科学的一大研究热点，并有研究发现其在紫外光固化涂料[5-6]、防污涂料[7-8]和接触式眼镜[9]等领域具有广阔的发展前景。

目前有机硅改性丙烯酸酯的常规合成方法(硅氢加成[4])不能保证得到高纯度产品，且产品又存在着易凝胶化问题[10]和组分结构相似[11]的情况，造成了分离提纯难，组分分析难以为继。由于产品的性能与其组成存在着必然的联系，只有将其中的每一组分的结构研究清楚，才能使有关研究更为深入，并更好地指导、拓展应用领域，但目前国内外尚未见该方面的研究报道。本文以含苯基硅氧烷的丙烯酸酯单体为例，采用1H-NMR和UPLC-QTof-MS的手段对该单体进行分析，并通过质谱图解析，进一步确定了其主要组分的化学结构，解决了有机硅改性丙烯酸酯组分分析难的问题，建立了有机硅改性丙烯酸酯类功能材料的定性分析方法，对其进一步开发利用新型有机硅改性丙烯酸酯类功能材料及丙烯酸酯类的硅氢加成反应机理研究方面具有重要的指导意义。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷(TMDPTS，嘉兴联合化学有限公司，纯度99%)；甲基丙烯酸烯丙酯(AMA，抚顺安信化学有限公司，纯度99%)；氯铂酸、四氢呋喃、2,6-二叔丁基对甲基苯酚(BHT)、碳酸氢钠、甲苯、氯化钠、异丙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；去离子水(自制)。

600 MHz DD2核磁共振仪(Agilent公司)；5600+超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱仪(AB Sciex公司)。

1.2 样品合成

1.2.1 含苯基硅氧烷的丙烯酸酯单体的合成 在装有温度计、球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入9.0 g AMA，90 mg BHT 和11.6 μL氯铂酸的四氢呋喃溶液(MPt=0.01 g/mL)，并于60 ℃反应温度下搅拌1 h。然后，慢慢滴加TMDPTS 9.9 g，通过控制滴加速度使反应器温度波动在±5 ℃之内。3 h后，取部分反应液进行红外光谱表征，待2 100 cm-1处的Si—H伸缩振动峰消失，反应结束。减压蒸馏除掉未反应的AMA原料以及低沸物，合成得到含甲基丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧基和丙基封端的硅氧烷，即实验样品a。

1.2.2 含苯基硅氧烷的丙烯酸酯单体中硅酯的水解分离 参照文献方法[11-12]，向三颈烧瓶中投入13 g 实验样品a，3.25 g NaHCO3，13 g甲苯以及26 g 水，于60 ℃下搅拌反应3 h。将反应液倒入分液漏斗中，加入1.3 g异丙醇、1.3 g氯化钠粉末进行萃取，分出下层水相层。取油相层进行减压蒸馏，除去萃取剂，得到含甲基丙烯酰氧丙基、丙基封端的硅氧烷，即实验样品b。

1.3 样品分析

1.3.1 核磁(1H-NMR)表征 以氘代氯仿为溶剂，制备实验样品a、实验样品b的核磁样品。

如图1所示，实现表示生命区间，虚线是插入数据的有效时间[start，end]。情况 1：在[start，lf.start-1]和[lf，end+1，end]的两段时间，节点不存在，存在生命区间的不一致性，修改插入数据的有效时间为[lf.start，lf.end]；2：[start，end]与 lf有间隔或连续，不一致性的时间为[start，end]，不执行插入操作；3：生命区间一致性；4：[lf.end+1，end]时间内，存在不一致性，修改插入数据的有效时间为相交的时间[start，lf.end]。

1.3.2 液相色谱-质谱条件 Shiseido MGⅡ-C18(250 mm×4.6 mm，5 μm)；柱温：21 ℃；UV检测波长：275 nm；流速：1 mL/min；流动相：A为乙腈，B为0.1%甲酸水溶液；梯度洗脱程序：0～5 min，70%～90% A；5～15 min，90%～100% A；15～40 min，100% A。

电喷雾离子(ESI)源：正离子扫描；离子源温度：600 ℃；离子源电压：+5 500 V；质量扫描范围：m/z100～1 500；气1(空气)和气2(空气)压力：50 psi；气帘气(N2)压力：30 psi；进样量：10 μL；最大偏差：±5 ppm；碰撞能量：(40±20)eV；去簇电压：100 V。

用移液枪移取100 μL实验样品a溶于1 mL乙腈溶剂中，直接进样检测。

2 结果与讨论

2.11H-NMR表征

图1为实验样品a和b的1H-NMR谱图，其中氢峰是指上述基团所对应的氢，A,B,C为封端基团，A为甲基丙烯酰氧丙基，B为甲基丙烯酰氧基，C为丙基；D为主体基团，即1,5-(1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基)亚三硅氧基。参考文献[9,13]可知，实验样品b在δ7.15～7.53的吸收峰归属于H2，δ- 0.13～0.20的吸收峰归属于H1，即主体基团D上的特征峰；δ5.97的吸收峰归属于H7，δ5.45的吸收峰归属于H8，δ3.90～3.92的吸收峰归属于H5，δ1.83的吸收峰归属于H6，δ1.49～1.55的吸收峰归属于H4，δ0.44～0.49的吸收峰归属于H3，即封端基团A上的特征峰；δ0.78～0.81的吸收峰归属于H12，即封端基团C上的特征峰，以上分析确认实验样品b中含甲基丙烯酰氧丙基和丙基封端的硅氧烷。与实验样品b相比，实验样品a在δ5.87的吸收峰归属于H10，δ5.45的吸收峰部分归属于H11，δ1.75的吸收峰归属于H9，即封端基团B上的特征峰；δ0.23的吸收峰归属于H1，即甲基丙烯酰氧基封端的硅氧烷上的硅甲基氢峰，通过对比可知实验样品a中含甲基丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧基和丙基封端的硅氧烷。

2.2 UPLC-QTof-MS表征

2.2.1 液相色谱图 为进一步探究甲基丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧基和丙基封端的硅氧烷的具体结构。实验采取超高效液相色谱三重串联飞行时间质谱(UPLC-QTof-MS)进行表征。实验样品a经过UPLC分离后(见图2)，收集主要峰1～3进行ESI-QTof-MS分析。

组分3的分子式为C26H40O4Si3，并且与组分1和2在二级质谱图中均含有m/z143，185，341的碎片离子，这说明该组分是甲基丙烯酰氧丙基单封端的，而另一端只剩下—C3H7，结合1H-NMR，推测可能为丙基，通过对其质谱图进行解析，可以进一步确认结构(图6)。[M3+NH4]+丢失1分子NH3和1个苯后，得到m/z423碎片离子，并在高能碰撞能量下发生重排丢失C3H6得到m/z381离子，其他碎裂情况与组分2相似。通过上述质谱图解析，确认组分3是甲基丙烯酸-3-(1,1,5,5-四甲基-5-丙基-3,3-二苯基三硅氧基)丙酯。这可能是组分2生成过程中所丢失的丙烯与硅氢键发生了硅氢加成，生成含丙基封端的硅氧烷。

表1 组分1～3的二级质谱元素分析Table 1 MS2 elemental analysis results of component 1-3

3 结 论

采用1H-NMR和UPLC-QTof-MS的方法对含苯基硅氧烷的丙烯酸酯单体组分进行了分析，并解析了其质谱裂解途径，确定产物的主要组分为甲基丙烯酸-3-(1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基-5-甲基丙烯酰氧基三硅氧基)丙酯、1,1,5,5-四甲基-1,5-二(γ-甲基丙烯酰氧丙基)-3,3-二苯基三硅氧烷、甲基丙烯酸-3-(1,1,5,5-四甲基-5-丙基-3,3-二苯基三硅氧基)丙酯。实验中发现其他形式封端的硅氧烷存在量极少，具体原因有待进一步研究。

以含苯基硅氧烷的丙烯酸酯单体为例进行组分分析，解决了定性分析的难题，对其进一步开发利用、研究反应机理方面具有重要的指导意义。本方法可应用于其他类型的有机硅改性丙烯酸酯功能材料的定性分析。

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Component Analysis of Phenyl Siloxane-containing Acrylate Monomer

HE Bing-xiao1，CHEN Guan-xi1，WU Xiao-dan2，WU Qing-zhou1，FENG Jian-yue1,2*

(1.Department of Chemistry，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China；2.Center of Analysis and Measurement，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China)

Phenyl siloxane-containing acrylate monomer was prepared through hydrosilylation of allyl methacrylate with 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane.The end-groups of product were analyzed by nuclear magnetic resonance(1H-NMR).The specific structures with different end-groups were analyzed by triple ultra performance liquid chromatography-time of flight mass spectrometry(UPLC-QTof-MS).And the results showed that there were three main components,including seperately 3-(5-methacryloyloxy-1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxanyl) propyl methacrylate，1,5-bis(γ-methacryloxypropyl)-1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyl trisiloxane and 3-(1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyl-5-propyltrisiloxanyl)propyl methacrylate.In this paper，the qualitative analysis method of acrylate modified by silicone was established，which has an important guiding significance for its further development and reaction mechanism.

acrylate；silicone；modify；component analysis

2016-04-21；

2016-05-20

浙江省重大科技专项重点工业项目(2013C0187)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.11.010

O657.63；O623.624

A

1004-4957(2016)11-1428-06

*通讯作者：冯建跃，硕士，研究员，研究方向：分析化学，Tel：0571-87952998，E-mail：jyfeng@zju.edu.cn