催化合成脂肪酸甲酯乙氧基化物催化剂

唐安喜

(上海喜赫精细化工有限公司，上海 201620)

脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)的工业化合成路线是近年来研究热点，脂肪酸甲酯没有活泼氢，很难与环氧乙烷发生逐级加成反应，实际生产中脂肪酸甲酯转化率低，副产物多，因此催化剂的选择对于FMEE的合成尤为重要，为了提高产物转化率和纯度，对比了不同催化剂在脂肪酸甲酯与环氧乙烷开环聚合反应中的催化作用，并确定最佳合成FMEE的催化剂。

与醇类乙氧基化反应不同，脂肪酸甲酯的活性基团是羰基，与环氧乙烷的乙氧基化反应机理为[1]：

第一步，起始剂活化：

第二步，环氧乙烷活化：

第三步，环氧乙烷进攻羰基氧：

第四步，重新生成羰基：

酸和碱都可以催化脂肪酸甲酯发生乙氧基化反应，分析SnCl4、KOH、Ba(OH)2、苄基三甲基氢氧化铵和冠醚等5种不同类型的催化剂对乙氧基化反应的诱导期和转化率等的影响，评价催化剂的催化效率。对催化合成FMEE催化剂进行研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

十六碳脂肪酸，泰国科宁油脂工业有限公司；环氧乙烷，上海高桥石油化工有限公司；氢氧化钾、氢氧化钡、四氯化锡(SnCl4)、苄基氢氧化铵，上海清奈实业有限公司；十八-冠醚-6，华东理工大学化工学院自制；二噁烷标准品，拜耳化学(上海)有限公司。

YK-L5L高温高压实验反应釜，郑州长征仪器制造有限公司；Agilent 7890A-5975C型气-质联用色谱仪，安捷伦科技(中国)有限公司；ALC-GPC-150C高温高压凝胶渗透色谱仪，沃特世科技(上海)有限公司；DB-WAX气相色谱柱，安捷伦科技(中国)有限公司。

1.2 脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE的合成

将1 420 g十六碳脂肪酸和一定量催化剂(占总重量0.5%)加入5 kg的高温高压反应釜中，密封，试漏，氮气吹扫反应釜与进料管道3次，搅拌均匀并升温至110 ℃，抽真空排空水分，吸入1 540 g环氧乙烷，冷却水循环带走反应热，保持不同的反应温度，并记录反应过程中反应釜的压力变化，熟化240 min，保持压力8 kPa，气提30 min，泄压冷却，pH=7，放料取样分析。

1.3 测试方法

随着环氧乙烷开始反应，反应釜内温度升高，压力逐渐降低，从反应开始到反应釜内压力出现明显下降定义为诱导期。

氢碘酸法测定环氧乙烷含量，氢碘酸与乙氧基生成碘乙烷，硫代硫酸钠滴定碘乙烷，并计算氢碘酸消耗量。

GC-MS测定样品中二噁烷含量。

GPC 凝胶渗透色谱仪测定平均分子量。

GB/T7383-2007醋酸酐-对甲苯磺酸法测定产物羟值。

采用DB-WAX色谱柱(30 m×320 μm×0.25 μm)检测聚乙二醇和乙二醇的含量。

2 结果与讨论

2.1 SnCl4对乙氧基化反应的影响

SnCl4水解后生成一种具有配位催化作用的路易斯酸，可以作为乙氧基化的催化剂，SnCl4中的锡原子对乙氧基氧原子有吸引作用，并结合生成金属配合物，大大降低了聚合反应所需活化能，从而使乙氧基更容易与脂肪酸甲酯发生亲核加成反应[2]。表1为不同温度SnCl4对乙氧基化反应的影响。

表1 不同温度SnCl4对乙氧基化反应的影响

由表1可以看出，SnCl4对脂肪酸甲酯有很好的催化效果，SnCl4的诱导期比其他类型催化剂时间短，转化率高，160 ℃条件下，脂肪酸甲酯的乙氧基化转化率为72.7%，SnCl4作为催化剂在反应过程中会产生二噁烷，其生成量随着温度的升高而增加。

2.2 氢氧化钾对乙氧基化反应的影响

OH-是乙氧基化有效的催化剂，OH-对脂肪酸甲酯的羰基电子有吸引作用，进攻羰基碳并结合生成配合物，并使羰基氧原子带有更多的负电荷，从而与环氧乙烷更容易发生亲核取代反应。在诸多氢氧化物中，氢氧化钾价格低廉，用量少即可提供足够的OH-，氢氧化钾作为催化剂的缺陷是在催化过程中反应生成水，会加速环氧乙烷水解。表2 为不同温度氢氧化钾对乙氧基化反应的影响。

表2 不同温度氢氧化钾对乙氧基化反应的影响

2.3 氢氧化钡对乙氧基化反应的影响

氢氧化钡的催化机理类似于氢氧化钾，Ba2+的原子直径大于K+，能形成较大的空间位阻，会有更好的吸引阴离子的亲核试剂，降低金属离子与羰基氧原子之间的相互阻力，更有利于加成反应进行[3]。表3为不同温度氢氧化钡对乙氧基化反应的影响。由表2～3可见，氢氧化钾、氢氧化钡对脂肪酸甲酯的乙氧基化反应催化效果较差，诱导期时间长，温度升到120 ℃，反应釜内压力几乎无变化，表明催化反应进展缓慢，在该温度下转化率小于5%。当温度升至160 ℃，转化率小于30%，表明仅有少量的环氧乙烷与脂肪酸甲酯完成乙氧基化反应，大部分消耗的环氧乙烷发生了水解反应。

表3 不同温度氢氧化钡对乙氧基化反应的影响

2.4 苄基三甲基氢氧化铵对乙氧基化反应的影响

表4 不同温度苄基三甲基氢氧化铵对乙氧基化反应的影响

2.5 冠醚对乙氧基化反应的影响

冠醚两端的末端氢可以通过氢键激活脂肪酸甲酯中的亲电子端羰基，在环氧乙烷与非极性起始剂组成的两相溶剂体系中，有很好的催化开环效果，并具有相转移作用[5]。冠醚具有独特的分子结构和选择性配位能力，能与脂肪酸甲酯的羰基形成络合物。不同温度冠醚对乙氧基化反应的影响如表5所示。

表5 不同温度冠醚对乙氧基化反应的影响

由表5可以看出，冠醚对脂肪酸甲酯有一定的催化效果，反应温度超过100 ℃，诱导期小于240 min，表明冠醚能够催化脂肪酸甲酯乙氧基化，催化效果优于碱性催化剂。

常用的醇醚乙氧基化催化剂氢氧化钾和氢氧化钡对脂肪酸甲酯几乎没有催化作用，从催化机理上看，碱性催化剂主要是SN2双分子亲核加成反应，碱性催化剂首先活化羰基并释放烷氧基负离子，再与环氧乙烷加成反应生成酯醚，由于羰基的活化能非常低，远远低于醇基，所以碱性催化剂并不适用于脂肪酸甲酯的活化反应。另一种阳离子催化剂苄基三甲基氢氧化铵，对脂肪酸甲酯几乎没有催化效果。只有酸性催化剂表现出较好的催化性能，合成FMEE产率较高。从催化机理上分析，酸性催化剂属于SN1亲核加成反应，酸性催化剂的H+首先进攻环氧乙烷中的氧原子使其δ键发生断裂并结合成不稳定中间体，随后开环形成阳离子活性体，活性体可再与含活泼基团的羰基发生加成反应[6]，但酸性催化剂最大的缺陷是生成了有毒的副产物二噁烷。

3 结 论

(1) 脂肪酸甲酯没有活泼氢基团，末端的甲基存在导致空间阻位变大，碱性催化剂很难活化脂肪酸甲酯。

(2) 酸性催化剂活化的是环氧乙烷，受脂肪酸甲酯惰性的影响较小，是脂肪酸甲酯乙氧基化的有效催化剂，在160 ℃条件下，脂肪酸甲酯的乙氧基化转化率为72.7%。使用酸性催化剂完成脂肪酸甲酯乙氧基化反应可行，但缺陷是会产生二噁烷。