3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚的合成研究

郑 晴，张晓利，杨叶伟，王 震，张思思，程 任，何观伟，刘卫涛

(1.西北化工研究院有限公司，陕西 西安710600；2.陕西省煤化工工程技术研究中心，陕西 西安 710600)

抗氧剂(防老剂)是一类具有防老化和抗氧化等作用的化合物总称，少量添加于高分子材料中可延缓或抑制材料在聚合、储存、运输、加工和使用过程中受大气中氧或臭氧作用而降解的过程，从而达到高分子材料的使用寿命[1-3]。

3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚(抗氧剂762)属于3,5-二烷基-4-羟基苄基甲基醚，是无味、低挥发性的抗氧剂，可以用在高分子材料中如橡胶、聚酯、ABS树脂和塑料等，也可以用于汽油和润滑油，但一般主要作为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(抗氧剂330)的中间体[4-6]。

本文以多聚甲醛和2,6-二叔丁基苯酚为原料，叔丁醇钾为催化剂，对3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚的合成进行研究。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

2,6-二叔丁基苯酚，分析纯，玛雅试剂；多聚甲醛，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；甲醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；叔丁醇钾，分析纯，麦克林试剂。

Vertex-70V傅里叶变换红外光谱仪；德国 IKA RH Digital数显型加热磁力搅拌器。

1.2 3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚的合成

在氮气保护下，向500 mL四口烧瓶中加入6.5 g多聚甲醛、60 mL甲醇和0.344 g叔丁醇钾，搅拌，回流，升温至60 ℃，反应45 min，将29.80 g的2,6-二叔丁基苯酚溶于30 mL甲醇，配制2,6-二叔丁基苯酚的甲醇溶液，体系升温至90 ℃开始滴加2,6-二叔丁基苯酚的甲醇溶液，1 h加完，继续反应10 h，冷却至室温，用冷却的甲醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到淡黄色粒状固体，经IR分析证实产物为3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚。

反应方程式为：

2 结果与讨论

2.1 产物结构表征

用溴化钾压片法对产物进行红外光谱分析，产物红外光谱见图1。

图1 3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚红外光谱Figure 1 Infrared spectrum of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl methyl ether

由图1可以看出，3 543.37 cm-1处是游离-OH的伸缩振动峰，3 071.18 cm-1和2 996.60 cm-1处是苯环上的C-H伸缩振动吸收峰，2 955.78 cm-1和2 869.07 cm-1处的强峰为-CH3和-CH2的反对称和对称伸缩振动吸收峰，1 378.06 cm-1处是-CH3的对称变形振动吸收峰，1 096.65 cm-1处是C-O-C(醚键)的对称伸缩振动吸收峰。多种特征峰表明产物为3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚。

2.2 多聚甲醛的解聚

多聚甲醛(聚合度n=8～100)是甲醛水溶液脱水缩聚形成的固体粉末，应用于化工和制药等其他工业领域，便于储存和运输。其本身没有化学活性，需进行解聚成为甲醛单体才能参与反应。多聚甲醛的解聚方法有热解聚和碱催化解聚，由于在3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚的合成过程中需要碱催化剂[7-8]，因此本实验采用碱催化解聚的方法解聚多聚甲醛。

在多聚甲醛解聚过程中，解聚时间、解聚温度、溶剂种类和催化剂种类都会对多聚甲醛的解聚产生影响，因此设计L9(34)正交表，选取解聚时间(A)、解聚温度(B)、溶剂种类(C)和催化剂种类(D)4个因素考察对溶液中甲醛含量的影响。正交试验因素水平表如表1所示，对应的实验设计及结果如表2所示。此次正交实验中，多聚甲醛质量4 g，溶剂质量6 g，催化剂质量0.04 g。

表1 多聚甲醛解聚正交试验因素水平表

表2 多聚甲醛解聚L9(34)实验设计及结果

由表2可以看出，解聚时间(A)、解聚温度(B)、溶剂种类(C)和催化剂种类(D)对溶液中甲醛含量影响的大小关系为：A>D>C>B。通过正交试验确定的多聚甲醛最佳解聚条件为A2B2C3D3，即解聚时间45 min，解聚温度60 ℃，甲醇为溶剂，叔丁醇钾为催化剂。在最佳反应条件下，溶液中甲醛含量为38.1%。

2.3 3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚的合成

在3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚合成过程中，反应时间、反应温度、2,6-二叔丁基与多聚甲醛的物料比和催化剂用量都会对3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚的合成产生影响。设计L9(34)正交表，选取反应时间(a)、反应温度(b)、物料比(c)和催化剂用量(d)4个因素对3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚合成的影响，物料比为n(2,6-二叔丁基苯酚)∶n(多聚甲醛)，催化剂用量为原料总质量的百分比。正交试验因素水平表如表3所示，对应的实验设计及结果如表4所示。由表4可以看出，反应时间(a)、反应温度(b)、2,6-二叔丁基与多聚甲醛的物料比(c)和催化剂用量(d)对3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚收率影响的大小关系为：a>d>b>c。通过正交实验确定的最佳醚化反应条件为a3b2c1d2，即反应时间10 h，反应温度90 ℃，物料比1∶1.50，催化剂叔丁醇钾的用量为3.0%。在最佳反应条件下，3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚收率为87.6%。

表3 3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚合成正交试验因素水平表

表4 3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚合成L9(34)实验设计及结果

3 结 论

以多聚甲醛和2,6-二叔丁基苯酚为原料反应生成3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚。通过正交实验结果表明最优条件为：多聚甲醛解聚过程中，以甲醇为溶剂，叔丁醇钾为催化剂，解聚时间45 min，解聚温度60 ℃，解聚后的甲醛在溶液中含量为38.1%；2,6-二叔丁基苯酚醚化过程中，反应时间10 h、反应温度90 ℃、n(2,6-二叔丁基苯酚)∶n(多聚甲醛)=1∶1.50、催化剂叔丁醇钾用量(原料总质量的百分比)3.0%，3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚收率为87.6%。