羟基磷灰石负载纳米Au催化剂用于CO低温氧化的研究进展

乔 莎，苏 敏，惠武卫，赵 丹，张明胜，张新波，郑 珩，王 磊，赵 英，雷菊梅，汤雪梅

(西南化工研究设计院有限公司 国家碳一化学工程技术研究中心工业排放气综合利用国家重点实验室，四川 成都 610225)

CO低温氧化反应在催化领域具有重要意义，不仅可以作为基础研究的探针反应，而且在大气污染防治领域如汽车尾气和工业废气处理方面有重要应用。20世纪初，CO催化氧化反应已进入工业化，经典的催化剂主要有Hopcalite[1-3](CuMn2O4)和Wacker[4](PdCl2-CuCl2)等。目前实验室对CO低温催化氧化的研究主要分为贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂。铂族贵金属催化剂，如Pt、Pd和Rh等，对CO氧化具有优异的催化活性，但铂族金属储量稀少，价格昂贵；而非贵金属氧化物催化剂，如Cu基[5]、Mn基[3]和Co基[6-8]等及其复合氧化物[9-10]，价格低廉，但稳定性和耐水耐硫性欠佳，阻碍其进一步发展。

近年来，纳米Au催化剂已成为CO低温氧化的研究热点之一。Au在地球上储量高于Pt和Pd等，并具有优异的低温催化活性。1987年Haruta M等[11]发现，纳米Au催化剂具有高于铂族金属一个数量级的活性，在-70 ℃低温下发生反应，并且在潮湿气氛中依然具有高稳定性。但纳米Au催化剂受尺寸影响很大，只在(0.5～5) nm范围内表现出优异的催化活性[12]。当温度高于400℃时，易发生烧结，Au的颗粒尺寸增大，活性显著下降。因此纳米Au催化剂大多寿命较短，严重影响了其工业化进程。所以，提高纳米Au催化剂的抗烧结性，保持纳米Au在高温下的低颗粒尺寸，成为纳米Au催化剂的研究重点之一。

提高纳米Au催化剂的抗烧结性，方法之一是寻找更多的适合负载纳米Au的载体。纳米Au的载体通常为氧化物，根据其还原性大致分为还原性载体(如TiO2、FeOx、CeO2、MnOx)和“惰性”载体(如Al2O3、SiO2、MgO)[13]。纳米Au催化剂的载体选择，主要为氧化还原性强的氧化物，如TiO2[14-15]、Fe2O3[16-17]、Co3O4[7,16]、CeO2[18-20]和ZnO[21]等。一般认为，还原性氧化物相比于非还原性氧化物负载纳米Au具有更强的催化活性，因为Au纳米颗粒与还原性氧化物容易发生一种协同作用，即载体与金属直接的强相互作用(SMSI)。大部分文献提出，CO氧化反应发生在金属与氧化物载体的连结界面[14-15,22-23]，研究表明在纳米Au负载催化剂中，金属氧化物载体并不是简单地作为一个惰性载体。

作为负载纳米Au载体，除氧化物之外，还有较少被研究的第三类载体，主要为金属盐类，如碳酸盐、钒酸盐和磷酸盐[24]等。羟基磷灰石(HAp)是一种新型金属盐类功能材料，具有良好的离子交换能力、类似沸石的孔道结构和热稳定性(>1 000℃)，并且同时包含酸性和碱性位，孔道中有大量羟基结构，可被用作负载Au纳米颗粒的载体[25]。本文介绍羟基磷灰石负载纳米Au催化剂用于CO低温催化氧化的研究进展。

1 HAp简介

羟基磷灰石(HAp)分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，是人体骨骼与牙齿中的一种天然成分。HAp晶体为六方晶系，属于P63/m 空间群，晶胞参数a0=b0=(0.943～0.938) nm，c0=(0.688～0.686) nm，α=β=90°，γ=120°。HAp具有类似于分子筛的框架结构，结构示意图如图1所示。

图1 羟基磷灰石结构示意图Figure 1 Structure drawings of hydroxyapatite

HAp制备主要有热压烧结法、湿式粉末法、焙烧磷酸钙法、水热合成法和溶胶凝胶法等，主要应用在无机生物材料、环境功能材料和气体传感器等方面。HAp化学稳定性和热稳定性高，具有优良的离子交换特性，同时具备酸性和碱性位，孔道里有大量的羟基，近年来在催化领域得到了越来越多的应用[26]。HAp本身即具有催化作用，也是金属催化剂的优良载体，金属如Pd、Pt、Rh、Ag、Cu和Au等负载在HAp上，已用于多种催化反应如醇[27-28]、醛[26][29]、CO[30-34]的催化氧化反应、甲烷催化燃烧[35-36]、NOx还原反应[37-38]等。

2 HAp负载纳米Au催化剂

HAp作为纳米Au的载体，其表面基团磷酸根和羟基可与纳米Au发生“金属-载体强相互作用”(SMSI)，锚定纳米Au颗粒，令纳米Au在表面呈现高度分散，尺寸(2～4) nm使纳米Au保持良好的催化活性，并且在高温下Au颗粒尺寸仍可保持10 nm以下，因此以HAp作为载体大幅提高了纳米Au催化剂的抗烧结性[30-31,39]。同时，HAp表面同时具有酸性和碱性位，有利于CO的催化氧化反应的进行[40]。

2.1 Au/HAp催化CO氧化反应

Venugopal A等[41]报道将纳米Au负载在HAp上，将其用于水煤气变换反应(WGS)，取得了优异性能。在此之后，Au/HAp也被用于CO催化氧化反应的研究，表现出良好的催化活性和抗烧结性。

Phonthammachai N等[30]用沉积-沉淀法将纳米Au高度均匀地分散在HAp上，研究了沉淀pH值以及老化时间对Au的分散度以及催化剂活性的影响。分散的纳米Au最小尺寸达2 nm，在150 ℃可实现CO完全氧化，催化剂在65 ℃下运行166 h，催化剂表面纳米Au仍保持均匀分布，无烧结现象，且催化活性无明显下降趋势。

Tang H L等[42]比较了Au/HAp和Au/TiO2在800 ℃焙烧后Au的颗粒尺寸，发现HAp限制了纳米Au颗粒在高温下的生长，经800℃焙烧后，单纯负载在TiO2上的纳米Au(Au/TiO2)发生了严重的烧结，颗粒尺寸为32.5 nm，而同样条件下，Au/HAp催化剂中纳米Au的尺寸仍小于10 nm。

Reddy E L等[40]通过调整HAp中Ca/P比例来控制HAp表面酸性位与碱性位的数量，发现在n(Ca)∶n(P)=1.57即酸性与碱性位平衡时，Au/HAp的CO催化氧化活性最高，因为酸性位有利于CO的吸附而碱性位用于O2的活化。

Huang J等[43]研究了不同焙烧气氛H2、He和O2对Au/HAp催化剂活性及稳定性的影响，发现氧化气氛焙烧的催化剂具有最优的稳定性，该结论与Tang H L等[42]结论相符；而在He中焙烧的催化剂表面Au的尺寸最小，同时该催化剂在CO催化氧化反应中具有最高的活性。

2.2 纳米Au与HAp之间的强相互作用

在纳米Au负载催化剂体系中，Au与某些载体会发生“金属-载体强相互作用”(SMSI)。SMSI概念在1978年由Tauster S J等[44]在第Ⅷ族金属(Pt、Pd、Ir、Ru、Rh等)负载在还原性载体TiO2上首次发现。通常SMSI作用越强，金属与载体之间的氧化还原过程越明显，该效应会对负载金属催化剂性能产生较大的影响。近年来，研究者们通过电镜、X射线光电子能谱、同步辐射和俄歇电子能谱等多种工具对SMSI的机理进行探究，主要从电子因素和几何因素解释该现象，其中包括金属间成键、特殊的形貌结构、电子效应和载体对金属的包覆等[45]。

3 HAp复合还原性氧化物作为载体

虽然Au/HAp催化剂具有良好的金属分散性和抗烧结性，但报道中该催化剂用于CO氧化反应的催化活性与还原性氧化物负载的活性相比仍较低。原因可能是HAp属于非还原性载体，活化O2能力较差，而催化剂表面对O2的吸附和活化是CO氧化反应的控制步骤[23]。因此，有研究者将HAp与还原性氧化物复合(记为MOx-HAp)，作为负载纳米Au的载体，同时得到了优良的催化活性和抗烧结性。目前报道用于与HAp复合负载Au的氧化物主要有FeOx[23，47-48]、TiO2[42,49]、CeO2[46]和CuO[50]等。

Zhao K F等[47]报道了一种Au/FeOx-HAp催化剂，抗烧结温度达600℃，其T50(实现50%的CO转化对应温度点)仍可维持在较低温度(22℃)。经60 ℃热处理的催化剂，Au/FeOx-HAp催化活性(T50=-21 ℃)介于Au/FeOx(T50=-46 ℃)与Au/HAp(T50=25 ℃)之间；而在600 ℃高温焙烧后，Au/FeOx-HAp活性(T50=22 ℃)明显高于Au/FeOx(T50=92 ℃)和Au/HAp(T50=42 ℃)，说明FeOx的加入不但提高了Au/HAp活性，而且进一步提高了催化剂热稳定性。高温焙烧后仍有少部分Au带正电(Auδ+)，鉴于通常Au在高温下分解产物为零价(Au0)，表明Au与FeOx-HAp之间产生了SMSI。赵昆峰等[23]认为催化剂活性与稳定性提升的原因是FeOx的引入改变了反应中间体，并减少了碳酸盐的累积。Au与FeOx和HAp的三相交界面是具有高活性和高稳定性的活性中心，这也侧面反映Au与载体的SMSI。

Liu S F等[48]将Au/FeOx-HAp催化剂在600 ℃预处理后，发现纳米Au被“半包覆”的现象，即纳米Au易出现在FeOx和HAp的交界处，与HAp接触的部分发生明显的包覆，而与FeOx接触的一侧没有被包覆。Au/FeOx-HAp在600 ℃预处理后，纳米Au的粒径由1.0 nm增长到3.8 nm，而对照组Au/FeOx的Au粒径明显发生团聚，达到平均16.6 nm。Au/FeOx-HAp催化剂在300 ℃进行100 h的CO氧化反应测试[入口气体组分为1%CO、1%O2、98%He，空速1 000 L·(gCat·h)-1]，CO转化率由初始68%增加到72%，随后降至57%并保持稳定，反应后纳米Au仍保持较小的粒径(4.2 nm)。

Guo J L等[49]研究了TiO2加入HAp的作用，发现无论在300 ℃还是600 ℃焙烧后，对CO氧化反应的催化活性顺序均为Au/TiO2-HAp>Au/TiO2>Au/HAp，其中Au/TiO2-HAp对应的CO完全转化温度分别为40 ℃(300 ℃焙烧)和65 ℃(600 ℃焙烧)。300 ℃焙烧后的Au/TiO2-HAp对于CO氧化反应具有良好的重复性，而Au/TiO2的活性在高温下衰减程度最大。TiO2的加入有效限制了Au的尺寸，使之相比于单纯负载于TiO2或HAp上时更小。Guo J L等[50]将CuOx引入Au/HAp体系，Au-Cu(1-3)/HAp经过500 ℃焙烧后，T100(CO完全转化温度)仍低至50 ℃，而经过相同焙烧处理的Au/HAp催化剂，需140 ℃才能实现CO完全转化。Au与CuOx发生了协同作用，还原性氧化物CuOx的加入，并且CuOx引入了新的氧空位，提供了更大的O2吸附容量。

Tang H L等[39]在Au/HAp包覆现象中发现，纳米Au被包覆时，对CO的吸附大幅减小，该现象对CO的催化氧化反应不利。该课题组[42]在Au/HAp呈现出活性中心被包覆的现象基础上，进一步用TiO2调控Au被HAp包覆的程度，使合适数目的活性位点暴露，提高了催化剂活性。HAp限制了纳米Au颗粒在高温下的生长，经800℃焙烧后，Au/TiO2-HAp与Au/HAp催化剂中纳米Au的尺寸均小于10 nm，未发生严重的烧结。高温焙烧后催化活性发生下降，但Au/TiO2-HAp催化剂活性下降趋势明显小于同样方法制备的Au/TiO2催化剂。由室温至800 ℃焙烧后，Au/TiO2-HAp时空收率由1.04 molCO·(gAu·h)-1下降至0.16 molCO·(gAu·h)-1，活性减少到1/7；而Au/TiO2催化剂活性在800 ℃焙烧后减少到室温下的1/490，说明Au与HAp的强相互作用大幅提高了纳米Au催化剂的抗烧结性。Au/TiO2-HAp经800 ℃焙烧的样品，在400 ℃下进行CO氧化反应活性评测，100 h内活性不发生下降。

综上所述，还原性氧化物MOx的引入大幅提高了Au/HAp体系催化剂的活性和抗烧结性。通常在常温下(<100 ℃)Au/MOx催化剂活性最佳，但经过高温焙烧后Au/MOx催化剂的活性下降程度最严重；Au/HAp具有一定的热稳定性，但由于HAp为非还原性载体，反应中氧化还原特性不佳，因此与Au/MOx相比通常在活性上不具优势；而Au/MOx-HAp型催化剂，不但较Au/HAp催化活性有大幅提高，抗烧结性也高于Au/HAp。研究发现，在该类复合载体催化剂Au/MOx-HAp中，HAp不仅可以稳定纳米Au，同时可以分散并稳定与之复合的金属氧化物。在≤600℃下，HAp可以稳定γ-Fe2O3的尺寸和晶相，防止其向α-Fe2O3相转变[23,48,51]。同样，HAp限制了TiO2形成大的团簇，并可部分限制TiO2锐钛矿向金红石的转变[42,49]。CeO2本身易烧结，加入HAp后，CeO2在HAp上分散并稳定，在负载Au后，CeO2与Au形成Au-O-Ce结构，相当于HAp同时稳定住了CeO2和Au，使得Au/CeO2-HAp的抗烧结性高于对照组Au/HAp[46]。

因此，HAp与氧化物均起到增加催化剂稳定性的作用。大多研究者认为，HAp是稳定Au的主要成分[23,39,42,48-49]。而氧化物的加入，除了提高催化剂活性、减少碳酸盐沉积等作用外，还可帮助锚定Au，提高烧结温度点，甚至使纳米Au的尺寸在Au/HAp的高分散度基础上进一步降低。HAp与氧化物的复合，比单一载体更有利于纳米Au的稳定。

4 结 语

纳米Au催化剂在CO催化氧化反应中具有优异的低温催化活性，但在高温下易发生烧结，严重制约了Au催化剂的实际应用。HAp作为新型载体，可大幅提升纳米Au催化剂的抗烧结性。HAp对Au纳米颗粒起到了良好的分散和稳定作用，高温下纳米Au的尺寸仍可保持10 nm以下。在Au/HAp体系中加入还原性氧化物，增加了对O2的活化能力，并起到了进一步分散Au纳米颗粒的作用，显著提高了催化剂的低温CO氧化反应活性。HAp与纳米Au具有强金属-载体相互作用(SMSI)，是提高纳米Au抗烧结性的主要原因。HAp中的羟基和磷酸根对Au均有锚定作用，微观下可观察到对Au纳米颗粒的包覆作用。Au/MOx-HAp体系催化剂表现出优异的催化活性，低温下活性与传统Au/TiO2催化剂相比无数量级差距，且在高温下具有良好的热稳定性。

近年来，随着环保问题越来越严重，对CO气体净化的要求逐渐提高。如果Au催化剂的稳定性被解决，Au催化剂有望在CO气体净化领域大量应用。羟基磷灰石等新型金属盐载体用于负载高分散性贵金属催化剂表现出良好的稳定性，但近年来对该方向的研究仍较少，金属盐类载体负载型催化剂应得到更高关注，有望使高性能金催化剂向工业化方向推进。