Ce-SAPO-34分子筛的合成及其甲醇制烯烃催化性能

顾建峰，臧云浩，高 峰，曲江英

(东莞理工学院 生态环境与建筑工程学院，广东 东莞 523808)

低碳烯烃作为基础性化工原料在合成纤维、合成树脂和合成橡胶等领域应用广泛。其主要来源为石脑油等轻质油裂解，交易市场价格和供应资源储备在我国呈现出巨大的不确定性。我国石油资源短缺，作为一个“多煤、贫油、少气”能源分布不均的国家，甲醇制烯烃(MTO)工艺技术是代替通过石油裂解得到乙烯和丙烯等化工产品的重要科研技术。同时，该技术对于解决当前中国化工领域所面临的合成原料资源短缺现象和选择单一问题具有重要的战略意义。模板剂法合成的SAPO-34分子筛是MTO工艺技术的首选催化剂[1]，不仅能够提高原料利用率，而且还能促进工业生产活动有序高效地进行。从技术层面看，该分子筛还为该技术提供了充分的发展空间。

对于MTO研究，开发具有选择性高、抗积炭能力强和再生性能好的催化剂是核心内容。近年来，人们虽然对MTO催化剂的研究取得了突破性进展，但是仍然还有许多问题有待解决[2-3]，如在反应过程中SAPO-34分子筛表面容易形成积炭，堵塞孔道，造成催化寿命减短。为获得更高的低碳烯烃(主要是乙烯和丙烯)收率和催化剂寿命,人们针对SAPO-34分子筛开展了大量的改性研究[4-8]。综合文献可以看出，在合成过程添加某一金属元素，是SAPO-34分子筛改性的重要手段之一，所得到的MeSAPO-34分子筛具有比SAPO-34分子筛优异的催化性能，但有关Ce金属一步水热合成SAPO-34分子筛的研究相对较少。本文针对添加金属Ce合成SAPO-34分子筛进行研究，考察制备Ce-SAPO-34分子筛催化剂对甲醇制烯烃的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1 Ce-SAPO-34分子筛合成

将一定比例的正磷酸、拟薄水铝石、硝酸铈、硅溶胶、三乙胺(TEA)和其他原料按一定顺序混合均匀后(分为前添加铈盐法和后添加铈盐法，工艺见图1)，搅拌陈化，然后将其转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200 ℃烘箱中晶化48 h。待晶化反应完成后，将样品取出洗涤、抽滤，再放入烘箱干燥，得到合成样品。

图1 不同铈盐法合成工艺Figure 1 Different cerium nitrate addition methods

1.1.2 MTO模式催化剂制备

473 K晶化48 h，不同合成条件合成的样品见表1。将表1制备的分子筛S0、S6、S15与高岭土、铝溶胶等按照一定比例制浆，喷雾造粒成分子筛固含量40%的MTO催化剂，催化剂分别命名为MTO-Si、MTO-Ce和Ce-MTO。

表1 不同合成条件合成的样品

续表

1.2 催化剂表征

样品的XRD在荷兰PANalytical公司的衍射仪上进行，Ni滤波片，CuKa，工作电压40 kV，工作电流100 mA，扫描范围2θ=5°～50°。

采用美国康塔公司Quantachrome NOVA 2000e自动物理吸附仪测定样品的比表面积和孔容。采用BET公式计算比表面积。

1.3 催化剂评价

在微型固定流化床催化反应装置上考察样品对甲醇反应的性能。甲醇单柱塞计量泵进料，催化剂10 g。催化剂反应前在He气流速下于550 ℃活化2 h，冷却至反应温度进料开始反应。反应产物采用安捷伦HP7890气相色谱仪在线分析，色谱柱为0.53 mm×30 m×40 μm的Agilent HP-PLOT/QO4毛细管柱，载气为氮气，检测器为FID。

2 结果与讨论

2.1 三乙胺加入量

模板剂三乙胺在合成含Ce的SAPO-34分子筛中起导向剂和提供一定碱性的作用，在分子筛合成中占主导地位。大多数情况下，其决定了分子筛形成的种类和合成物质的成本。当n(CeO2)∶n(Al2O3)=0.2时，后添加铈盐法合成不同模板剂加入量的样品XRD图如图2所示。

图2 后添加铈盐法合成不同模板剂加入量的样品XRD图Figure 2 XRD patterns of samples synthesized by post-Ce(NO3)2 added with different template amount

由图2可以看到，在n(TEA)∶n(Al2O3)≥3.0时，产物是基本纯相的SAPO-34分子筛；当n(TEA)∶n(Al2O3)≤2.5时，生成的是SAPO-5和SAPO-34分子筛的混合物。表明合成Ce-SAPO-34需要一定量的三乙胺，过低的三乙胺浓度不利于得到纯相的Ce-SAPO-34分子筛，这与常规磷酸硅铝分子筛合成研究的基本规律一致。

2.2 CeO2加入量

图3为后添加铈盐法合成不同CeO2加入量的样品XRD图。

图3 后添加铈盐法合成不同CeO2加入量的样品XRD图Figure 3 XRD patterns of the samples synthesized by post-Ce(NO3)2 added with different CeO2 amount

由图3可以看出，不同n(CeO2)∶n(Al2O3)合成样品的XRD物相为非纯相的Ce-SAPO-34分子筛，都有不同程度的杂晶SAPO-5生成。该合成工艺经重复实验证明，干燥箱内静止晶化结束后，开釜发现凝胶分层现象明显，上层深灰色胶状物为SAPO-5分子筛，下部白色沉淀产品基本为纯净SAPO-34分子筛。含铈盐型SAPO-34分子筛采用后添加铈盐法合成不易制得，原因可能为硝酸铈加入不仅会降低体系pH值，在后加入过程中碱性体系下易生成絮状沉淀，不易形成均质凝胶。对合成结晶度高、物相纯的Ce-SAPO-34分子筛，进料及打浆过程合成高品质产品起关键作用。

2.3 F离子加入量

后添加铈盐法合成不同F离子加入量的样品XRD图如图4所示。

图4 后添加铈盐法合成不同F离子加入量的样品XRD图Figure 4 XRD patterns of samples synthesized by post-Ce(NO3)2 added with different HF amount

由图4可以看出，通过添加氟化氢(HF)可以合成较为纯净的Ce-SAPO-34分子筛。当n(F)∶n(Ce)≤0.5时，合成的样品基本为SAPO-5+SAPO-34的混晶分子筛，当n(F)∶n(Ce)≥1.0时，可以合成纯相的Ce-SAPO-34分子筛。这可能和稀土元素Ce大的原子半径和电荷性及该体系是在近中性环境下合成而致，使含Ce的SAPO-34分子筛难以获得，采取氟化氢尤在制备的特定过程添加进行Ce离子的络合，可以很好地合成出纯净的Ce-SAPO-34分子筛。

2.4 前添加铈盐法

由表1和图4还可以看出，控制磷酸和HF的加入量，有助于得到较为纯净的SAPO-34分子筛。实验表明，硝酸铈在三乙胺模板剂后添加过程中有絮状沉淀物生成，凝胶整体的pH值随铈盐加入量的增加而降低，合成产物中杂晶SAPO-5较多。优化合成工艺，通过优先加入硝酸铈(见图1)，使其在强酸环境中与磷酸铝一起生成均匀的凝胶，最后加入模板剂三乙胺进行成浆和晶化。图5为前添加铈盐法合成不同CeO2加入量的样品XRD图。

图5 前添加铈盐法合成不同CeO2加入量的样品XRD图Figure 5 XRD patterns of samples synthesized with pre-Ce(NO3)2 added with different CeO2 amount

由图5可以看出，不同n(CeO2)∶n(Al2O3)合成产品的XRD物相均为纯相的Ce-SAPO-34分子筛，基本无杂晶SAPO-5生成。n(CeO2)∶n(Al2O3)合成范围较大，0～0.4都可以合成出纯净的Ce-SAPO-34分子筛。通过前添加铈盐法优化改进，Ce-SAPO-34分子筛合成呈现良好的可控性，产物纯度和结晶度都很优异。

2.5 BET和SEM

n(CeO2)∶n(Al2O3)=0.2时，不同方法合成的Ce-SAPO-34分子筛的物化性能如表2所示。

表2 不同方法合成的Ce-SAPO-34分子筛的物化性能

由表2可以看出，通过加入Ce元素合成的Ce-SAPO-34分子筛与常规无Ce的SAPO-34(S0)相比，孔容增加，尤其是前添加铈盐法合成的S15比表面积和孔容都增加很多，分别为563 m2·g-1和0.26 cm3·g-1。对应的产品粒径变得更小，平均粒径为1.8 μm。XRF中CeO2质量分数为7.48%。合成样品S15和Ce-MTO的SEM照片如图6所示。

图6 合成样品S15和Ce-MTO的SEM照片Figure 6 SEM images of S15 and Ce-MTO samples

2.6 MTO反应性能

在常压、470 ℃、反应器入口水与甲醇质量比2∶1、甲醇质量空速1.5 h-1和补充气氮气流量80 mL·min-1条件下，以甲醇裂解制取低碳烯烃为模型反应，Ce-SAPO-34分子筛MTO催化剂的性能评价如表3所示，数据均在甲醇转化率为100%情况下取得。由表3可以看出，以前添加铈盐法合成的Ce-SAPO-34分子筛制备的MTO催化剂催化寿命较好，在满足甲醇100%转化情况下，双烯(乙烯+丙烯)选择性最高为83.18%，催化剂单程寿命最长为150 min。与之对比，常规合成的不含Ce的SAPO-34分子筛制备的模式催化剂的活性最差，双烯选择性为77.89%，寿命105 min。后添加铈盐法合成的Ce-SAPO-34分子筛的催化剂活性居于两者中间，双烯选择性为80.71%，寿命120 min。通过催化剂的甲醇转化评价可以得出，合成含Ce的SAPO-34分子筛，其活性可以得到一定的提高，催化剂寿命也明显改善，表明Ce的加入对SAPO-34分子筛的MTO催化性能改善有益。

表3 Ce-SAPO-34分子筛MTO催化剂的性能评价

前添加铈盐法合成的Ce-SAPO-34分子筛MTO催化剂的产物选择性如图7所示。由图7可以看出，催化剂失活前，随着MTO反应时间的延长，乙烯选择性不断上升，丙烯选择性基本保持不变，这是由于积炭致使分子筛孔道部分堵塞的缘故。研究发现，催化剂失活之前，甲烷选择性很低。双烯的生成量明显大于不含Ce的催化剂，结果表明，Ce-SAPO-34分子筛具有甲醇制烯烃(乙烯+丙烯)的特点。

图7 前添加铈盐法合成的Ce-SAPO-34分子筛MTO催化剂的产物选择性Figure 7 Selectivity products in MTO reaction over Ce-SAPO-34 zeolite synthesized by pre-Ce(NO3)2 added

3 结 论

(1) 通过传统三乙胺为结构导向剂水热合成含Ce原子SAPO-34分子筛，研究了铈盐添加方法、CeO2加入量和F离子加入量等对合成的影响。表明铈盐的添加顺序对合成产物的纯度、结晶度及甲醇制烯烃活性的影响很大，前添加铈盐法可以快速有效地合成出高活性的纯相Ce-SAPO-34分子筛。

(2) 以前添加铈盐法合成的Ce-SAPO-34制备的催化剂在MTO反应中展示出优异的活性，甲醇转化率100%条件下，双烯(乙烯+丙烯)选择性为83.18%，催化剂单程寿命150 min。

(3) 前添加铈盐法合成的Ce-SAPO-34分子筛纯度高、比表面积大和晶体粒径相对较小。