表面重构提高钯纳米片催化加氢性能

王元平，赵文平，石 华

(中国天辰工程有限公司，天津 300400)

特殊的d轨道电子结构赋予贵金属优异的催化性能，使其成为最常用的工业催化剂。然而，高昂的价格限制了贵金属催化剂的应用。提高催化活性和降低金属用量是贵金属催化剂研究的重点。纳米催化剂的性能与其表面性质高度相关[1]。构造表面结构缺陷可提高纳米催化剂的可利用比表面积和配位不饱和原子密度，并优化其电子结构，进而提高催化性能[2]。然而，有关贵金属纳米材料表面结构缺陷的研究鲜有报道[3]。

超薄贵金属钯纳米片(Pd NSs)是一种二维金属纳米材料，具有比表面积大、稳定性高和尺寸可调等特点[4]，广泛用于催化加氢、光催化、电催化和肿瘤催化治疗等领域[5]。为了进一步提高其催化活性，研究者将结构缺陷引入Pd NSs中。如通过氧化刻蚀，在3 nm厚的Pd NSs中造孔，制备介孔Pd NSs[6]。所得材料显示了极高的乙醇电催化氧化活性。进一步在氧化刻蚀溶剂中加入溴离子，利用溴离子在Pd(100)晶面的选择性吸附，实现了Pd NSs的各向异性刻蚀，在Pd NSs中构造了一维纳米孔，赋予一维纳米孔Pd NSs光催化氧气活化性能[7]。然而，刻蚀造孔使大量贵金属流失，不仅增加了成本，还引起环境污染。另外，密集的孔洞还可能降低Pd NSs的结构稳定性[8]。因此，构建含大量结构缺陷的非多孔纳米材料是提高贵金属催化活性的更优选择。

大量研究表明，电催化氧化还原过程中，催化剂的表面原子在强氧化还原作用下重排，表面形貌发生重构，产生大量结构缺陷[9]。本文开发一种表面重构在Pd NSs中引入结构缺陷的方法，在温和的氧化还原环境中，Pd NSs经历氧化刻蚀-重生长，并引发表面重构，生成表面粗糙和含有大量结构缺陷的表面重构Pd NSs(RPd NSs)，增加RPd NSs的比表面积，提高其低配位原子密度，优化电子结构。以硝基苯和苯乙烯加氢为模型反应，考察表面重构对RPd NS催化硝基苯和苯乙烯加氢性能的影响，为通过构造表面结构缺陷提高贵金属纳米催化剂的性能提供新思路。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

日本岛津GC-2014型气相色谱仪；日本电子公司JEM -2100型透射电镜；日本理学公司D/max 2500型X射线粉末衍射仪；英国VG科学仪器公司ESCALAB220I-XL型X射线光电子能谱仪。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP，MW=30 000)、乙酰丙酮钯[Pd(acac)2]和NaBr，阿拉丁试剂公司。乙醇、丙酮、硝基苯、苯乙烯和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，国药试剂有限公司。所有试剂均为分析纯，使用前未经处理。

1.2 催化剂制备

PVP(80 mg)、NaBr(25.7 mg)和DMF(5 mL)加入到50 mL压力反应管中，超声5 min至PVP和NaBr完全溶解。滴入1 mL的H2O，搅拌5 min，充入CO，真空置换3次，在0.1 MPa和100 ℃下反应2 h。将反应管放入冰水浴中，降温至0 ℃泄压，加入5 mL丙酮，离心分离。将1 mL乙醇滴入沉淀中，超声分散2 min后加入6 mL丙酮，离心分离产物，并重复上述洗涤步骤4次。将产物溶解于25 mL乙醇，超声分散5 min，得到蓝黑色的Pd NSs溶液。室温下于空气中静置3 d，溶液颜色变深，得到黑色RPd NSs溶液，-18 ℃下保存。

1.3 催化硝基苯和苯乙烯加氢

加氢反应在20 mL玻璃反应管中进行。将催化剂Pd NSs或RPd NSs加入到2 mL乙醇中，超声分散2 min。加入0.5 mmol硝基苯或苯乙烯，连接氢气球，真空置换3次后开始反应。反应温度25 ℃，硝基苯、苯乙烯与Pd的物质的量比分别为200和20 000。每隔20 min取样，用GC-MS分析产物。

2 结果与讨论

2.1 TEM

以Pd(acac)2为前驱体，依照文献[10]制备Pd NSs。Pd NSs和RPd NSs的TEM照片如图1所示。由图1可以看出，Pd NSs为超薄片状六边形结构。CO是形成片状结构的关键。Pd(acac)2被CO还原为金属态Pd后，CO选择性吸附在Pd(111)晶面，阻止Pd在该晶面的进一步生长，从而得到平面为Pd(111)晶面的二维片状结构。Br是第二结构导向剂，吸附在Pd NSs的侧面，即Pd(100)晶面。Br的选择性吸附是形成六边形的原因[11]。Pd NSs的对角线长度约140 nm。为了观察Pd NSs的表面，用高倍TEM对其进行表征。

图1 Pd NSs和RPd NSs的TEM照片Figure 1 TEM images of Pd NSs and RPd NSs

由图1还可以看出，Pd NSs衬度均匀，表明整个Pd NSs厚度一致，表面光滑。将Pd NSs分散在乙醇中，室温下老化3 d，得到RPd NSs。与Pd NSs相比，RPd NSs尺寸略微减小，边缘变得不规则。高倍TEM显示，RPd NSs的表面变得粗糙，布满大量黑色小点，同时存在少量大小不一的孔洞，表明Pd NSs在乙醇中发生了表面重构。Pd NSs在温和氧化还原环境中的氧化刻蚀-重生长可能是表面重构的原因。首先，Pd NSs的表面被部分氧化，然后被刻蚀并溶解在乙醇中，产生较薄区域和孔洞[12]。最后，溶解的Pd被乙醇还原，在Pd NSs表面外延生长，形成较厚的区域，也即是黑色区域[13]。RPd NSs的表面包覆有PVP。将RPd NSs吸附在氧化硅表面，用TEM观察其侧面，可以测量厚度。RPd NSs厚度约1.25 nm。同时可以看到，表面重构在RPd NSs表面引入了大量的结构缺陷。这些缺陷是高活性的催化位点[14]。进一步用高倍TEM对RPd NSs的晶体结构进行表征，RPd NSs表面的晶格条纹间距为0.24 nm，表明RPd NSs的平面是Pd(111)晶面，这与Pd NSs一致，表明表面重构没有改变Pd NSs的晶型[15]。

2.2 XRD

Pd NSs和RPd NSs的XRD图如图2所示。由图2可以看出，Pd NSs有3个衍射峰。2θ在39.2°、45.0°和67.3°的峰分别对应(111)、(200)和(220)晶面[16]。峰强度较弱，表明Pd NSs的结晶度较低。表面重构后，RPd NSs的峰位没有明显变化，但峰强度变强，表明与Pd NSs相比，RPd NSs的结晶度有所提高。结晶度对Pd纳米材料的稳定性有重要影响。较高的结晶度有利于提高RPd NSs的稳定性[17]。

图2 Pd NSs和RPd NSs的XRD图Figure 2 XRD patterns of Pd NSs and RPd NSs

2.3 XPS

Pd NSs和RPd NSs的XPS谱图如图3所示。由图3可以看出，Pd NSs和RPd NSs都含有C、N、O和Pd四种元素。其中，C来自于表面活性剂PVP以及含C污染物,N和O来自于PVP。说明表面重构后，PVP仍然保留在RPd NSs表面。PVP极大提高了Pd NSs和RPd NSs在反应体系中的分散稳定性，有利于催化反应的进行。纳米材料的表面性能是影响其催化性能的关键因素。为了研究表面重构对材料表面性能的影响，对Pd 3d曲线进行分析。在结合能为(342～333) eV有两个峰，分别对应Pd 3d3/2和Pd 3d5/2[18]。对比Pd NSs，RPd NSs的Pd 3d5/2峰向低结合能方向移动，说明Pd原子的电子云密度增加，有利于电子从RPd NSs向反应物转移，实现反应物的还原[19]。另外，较低的结合能也表明RPd NSs具有更低的氧化态以及更高的抗氧化性能。

图3 Pd NSs和RPd NSs的XPS谱图Figure 3 XPS spectra of Pd NSs and RPd NSs

2.4 催化加氢性能

Pd具有极好的储氢性能，常被用于催化加氢[20]。以硝基苯为底物，研究表面重构对Pd NSs催化加氢性能的影响。苯胺是制备染料、药物和树脂的原料，也是重要的橡胶硫化促进剂[21]。工业上，硝基苯加氢是制备苯胺最常用的方法。当n(硝基苯)∶n(Pd)=200，n(苯乙烯)∶n(Pd)=20 000时，Pd NSs和RPd NSs催化硝基苯和苯乙烯加氢性能见图4。

图4 Pd NSs和RPd NSs催化硝基苯和苯乙烯加氢性能Figure 4 Catalytic performances of Pd NSs and RPd NSs in nitrobenzene and styrene hydrogenation

Pd NSs对硝基苯加氢无催化活性。这可能是因为Pd NSs的外露表面为(111)晶面。该晶面是紧密堆积态，在所有的Pd晶面中，(111)晶面的表面自由能最低，不容易参与反应[22]。另外，XPS结果表明，Pd NSs表面被部分氧化，影响了催化活性。表面包裹的PVP覆盖了Pd NSs的活性位点，进一步降低了Pd NSs的催化性能。表面重构后，RPd NSs的活性大幅提高。当n(硝基苯)∶n(Pd)=200时，硝基苯在140 min后完全转化。

为了扩大RPd NSs的应用范围，对Pd NSs和RPd NSs催化苯乙烯加氢性能进行评价。在较小的Pd用量下[n(苯乙烯)∶n(Pd)=20 000]，Pd NSs和RPd NSs都可以催化苯乙烯加氢，表明Pd对碳碳双键的催化加氢活性远高于对硝基的催化加氢活性。与Pd NSs相比，RPd NSs的催化活性更高。反应140 min后，苯乙烯完全转化。相同条件下，Pd NSs为催化剂时，苯乙烯转化率仅为46.1%。RPd NSs具有更高催化加氢活性的主要原因：(1) RPd NSs表面氧化程度低，含有更多的高活性金属态Pd；(2) RPd NSs的表面粗糙，含有大量结构缺陷，增加了有效比表面积和低配位原子；(3) RPd NSs中Pd原子的电子云密度高，有利于电子向反应底物转移，实现底物的还原[23]。

2.5 稳定性

当n(苯乙烯)∶n(Pd)=20 000时，Pd NSs和RPd NSs催化苯乙烯加氢循环使用性能如图5所示。

图5 Pd NSs和RPd NSs催化苯乙烯加氢循环使用性能Figure 5 Recycling tests of Pd NSs and RPd NSs in styrene hydrogenation

由图5可以看出，Pd NSs和RPd NSs都具有较好的催化稳定性。反应5次后，以Pd NSs和RPd NSs为催化剂时，苯乙烯转化率分别下降到初始值的85.4%和91.3%。贵金属的高稳定性是Pd NSs和RPd NSs可回收循环使用的主要原因。另外，反应体系的低温和还原性环境有利于抑制催化剂失活。与Pd NSs相比，RPd NSs的稳定性略高，这可能是因为RPd NSs具有更高的结晶度和更好的抗氧化稳定性[24]。

为了进一步研究材料的稳定性，用TEM和XRD对反应后RPd NSs的形貌和晶体结构进行表征，结果如图6所示。由图6可以看出，反应后，RPd NSs的整体形貌没有发生明显变化，表明RPd NSs在反应过程中具有较高的形貌稳定性。由图6还可以看出，反应后，RPd NSs的特征衍射峰强度和位置没有发生明显变化，表明RPd NSs具有较高的晶体结构稳定性。

图6 反应后RPd NSs的TEM照片和XRD图Figure 6 TEM image and XRD pattern of RPd NSs after reaction

3 结 论

(1) 将超薄Pd NSs分散于乙醇中，室温下在空气中静置老化3 d，Pd NSs发生了表面重构，生成表面粗糙、含有大量结构缺陷的RPd NSs。

(2) 以硝基苯和苯乙烯为模型底物，考察了表面重构对Pd NSs催化加氢性能的影响，发现表面重构大幅提高了Pd NSs的催化活性。RPd NSs在反应5次后，活性没有明显降低。

(3) RPd NSs中的缺陷、优化的电子结构以及更高的金属态Pd含量是表面重构提高催化活性的主要原因。

(4) 其他Pd纳米结构以及其他贵金属纳米材料的可控表面重构是今后研究的方向。