羟丙基化对高直链玉米淀粉理化性质的影响

范春艳 佟毅 李航

摘      要：利用高直链玉米淀粉制备羟丙基化高直链玉米淀粉，醚化剂为环氧丙烷，采用硫酸钠作为淀粉膨胀抑制剂，分别采用XRD测量羟丙基高直链玉米淀粉的结晶情况、DSC测量羟丙基高直链玉米淀粉的糊化温度和焓值变化、Brabender黏度仪测量羟丙基高直链玉米淀粉糊的情况。实验表明：环氧丙烷添加量与取代度呈正相关关系。X-射线衍射分析发现，羟丙基化淀粉的结晶类型没有改变，但是结晶度随着取代度的增加而下降。DSC结果表明，羟丙基化高直链玉米淀粉的糊化特性参数和焓值均降低。Brabender 黏度分析表明，羟丙基化高直链玉米淀粉的峰值黏度随环氧丙烷添加量的增加而逐渐升高。凝沉特性分析表明，羟丙基改性能有效地提高其抗凝沉性。

关  键  词：羟丙基淀粉;高直链玉米淀粉;黏度;凝沉性;结晶结构

中图分类号：TQ026       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）08-1694-05

Abstract： Hydroxypropyl high amylose corn starch was prepared by using high amylose corn starch as raw material， epoxy propane as etherifying agent and sodium sulfate as expansion inhibitor. By means of XRD， DSC and Brabender viscometer， the effect of different epoxypropane dosage on the physicochemical properties of hydroxypropyl starch was studied. The results showed that the amount of epoxy propane added had significant influence on the degree of hydroxypropylylation. With the increase of the amount of epoxy propane added， the degree of substitution basically increased linearly. Brabender viscosity analysis showed that the peak viscosity of hydroxypropylated high-chain corn starch gradually increased with the increase of propylene oxide content. The analysis of coagulation property showed that the hydroxypropyl modification effectively improved the anticoagulability. X-ray diffraction analysis showed that the crystalline type of hydroxypropyl starch did not change， and the crystallinity of starch molecules decreased with the increase of etherification. The results of DSC test showed that the gelatinization parameters and enthalpy of hydroxypropylated high-chain corn starch were reduced.

Keywords：Hydropropyl starch; High-amylose corn starch; Viscosity; Condensation; Crystal structure

淀粉是自然界存在的第二大碳水化合物资源。淀粉具有众多的应用，例如应用于纺织、造纸和食品工业等。然而，原淀粉冷水不可溶、冻融稳定性差、黏度低等缺陷限制了淀粉的应用。化学改性给予淀粉更优良的性质，应用更方便，适合新技术操作要求 [1]。在众多的化学改性中，羟丙基醚化是常用的方法之一[2-4]。由于羟丙基的亲水性，当其引入到淀粉链时会对淀粉的各类理化性质有较大的影响。淀粉的来源、反应条件等对淀粉的醚化均有较大影响[5]。该种改性方法对于淀粉的性质有较大的提升，羟丙基醚化淀粉糊的透明度、亲水性和稳定性都明显好于原淀粉[6]。

玉米淀粉中直链淀粉含量对羟丙基淀粉的性质有较大的影响。蜡质玉米淀粉和普通玉米淀粉的各类性质以及改性已被广泛研究[7-8]，而高直链玉米淀粉的改性有较大研究空间。高直链玉米淀粉直链淀粉质量分数在40%以上，因此高直链淀粉的一些性能比其他玉米淀粉更加优良，如高凝胶硬度、高凝胶强度、快速凝胶、优良的成膜性等[9]。本文以高直链玉米淀粉为原料制备羟丙基改性淀粉，通过调节醚化剂加量，制备不同摩尔取代度的改性淀粉，深入地研究羟丙基高直链玉米淀粉的性质。

1  实验部分

1.1  仪器及材料

高直链玉米淀粉（直链淀粉质量分数61%），山东华农淀粉公司;醚化剂（环氧丙烷）、无水硫酸钠、氢氧化钠、盐酸、1，2-丙二醇、茚三酮，均为分析纯试剂。

DSC8000差式扫描量热仪，PerkinElmer公司;TM3000扫描电子显微镜，HITACHI公司;       D8 ADVANCE型X-射线衍射仪，德国Bruker公司;Brabender快速（微型）黏度仪，德国Brabender公司;HH-4数显恒温水浴锅，常州润华电器有限公司;FE20型酸度計，北京华科仪科科技股份有限公司;DW-3数显电动搅拌器等。

1.2  羟丙基醚化淀粉的制备工艺

配置质量分数为3.5%的硫酸钠溶液，准确称取35 g（干基）高直链淀粉，加入100 mL硫酸钠溶液中。在35 ℃的恒温水浴中持续搅拌，然后滴加质量分数为1%的NaOH溶液。然后在喷淋的方式添加一定量的环氧丙烷，迅速通氮气后密封。24 h后，调节溶液pH至6.50（1%盐酸溶液），终止反应。将淀粉溶液离心，水洗4次，95%的乙醇洗1次后在40 ℃鼓风干燥24 h，粉碎过筛得羟丙基醚化淀粉。

1.3  羟丙基醚化基团摩尔取代度的测定

羟丙基醚化基团的测定方法参照参考文献[10]。

1.4  凝沉性的测定

准确称取一定量的羟丙基醚化淀粉后配制质量分数为1%的淀粉水溶液，将淀粉乳在100 ℃的水浴下持续搅拌15 min，冷却后，将淀粉乳倒入在100 mL量筒中并记录体积，然后定时记录上层清液体积，根据上清液占总体积比例随绘制凝沉曲线。

1.5  透明度的测定

准确称取一定量的羟丙基醚化淀粉后配制质量分数为1%的淀粉水溶液，将淀粉乳在100 ℃的水浴下持续搅拌15 min，冷却至室温后，蒸馏水做空白对照，在620 nm处测定透光率。测定3次取平均值。

1.6  Brabender黏度的测定

准确称取样品6 g（干基）羟丙基醚化淀粉，使用蒸馏水配置成总量为100 g的淀粉乳，混合后开始测量。Brabender黏度仪的升（降）温速度为7. 5 ℃·min-1，测量扭矩为700 cm·g;转子转速为250 r·min-1。样品从30 ℃开始升温，95 ℃保温6 min，再冷却至50 ℃保温6 min。

1.7  差式扫描量热（DSC）分析测试方法及条件

准确称量一定量的羟丙基醚化淀粉3 mg（干基）于铝盘中，加入蒸馏水至10 mg。配制成质量分数为30%的淀粉乳，水分平衡24 h后，压紧铝盘，进行扫描分析。测试温度为30～150 ℃，升温速度为10 ℃·min-1，没有样品的空盘作为参照。

1.8  X-射线衍射（XRD）分析测试方法及条件

采用步进扫描法，入射线波长0.154 18 nm，Cu靶，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围5～50 °，扫描步长0.04 °，扫描速度为每步38.4 s，Ni滤波片。

1.9  扫描电子显微镜

将导电双面胶贴在金属平台上，然后均匀地将样品粉末分散在导电胶上，尽量使淀粉颗粒不叠加。使用专业的喷金仪器喷金后，在SEM中进行测试，对淀粉颗粒的形貌进行拍摄。

2  结果与讨论

2.1  羟丙基高直链玉米淀粉的摩尔取代度

采用不同的醚化剂环氧丙烷的添加量（5%、10%、15% 和20%）为单因素，研究醚化剂对羟丙基摩尔取代度的影响。

图1中为不同环氧丙烷用量的羟丙基醚化高直链玉米淀粉的羟丙基摩尔取代度。由图1可知，随着环氧丙烷添加量的增加，羟丙基摩尔取代度不断上升，在添加量为20%时取代度达到最大值0.26。实验结果表明，羟丙基高直链玉米淀粉的醚化水平与醚化剂的用量呈正相关的关系。有研究结果表明，羟丙基醚化效果与直链淀粉质量分数呈正相关关系。由此可以得出，高直链玉米淀粉在制备羟丙基淀粉时，醚化剂对取代度有很大的影响。

2.2  羟丙基高直链玉米淀粉的透明度

图2是羟丙基醚化高直链玉米淀粉的糊透明度（AMC为高直链玉米原淀粉;HP-AMCⅠ、HP-AMC Ⅱ、HP-AMC Ⅲ和HP-AMC Ⅳ依次代表环氧丙烷添加量为5%、10%、15%和20%，摩尔取代度为0.07、0.12、0.20和0.26的羟丙基高直链玉米淀粉，下同）。从图2中可以看到，随着高直链玉米淀粉醚化剂的添加量的逐渐增加，糊透明度不断提升。这表明醚化剂的添加量对淀粉糊透明度有显著的影响。这主要是因为随着醚化剂的添加量增加，醚化取代度逐渐增大，糊化温度随之降低，淀粉亲水性增强，提高其在水中的分散性，直至在冷水中膨胀，故随着取代度的增加，羟丙基高直链玉米淀粉的透明度也在增加。

2.3  羟丙基高直链玉米淀粉的凝沉性

高直链玉米淀粉醚化后的抗凝沉性如图3所示。

从图3中的结果可知，羟丙基醚化高直链玉米淀粉的抗凝沉性与环氧丙烷用量成正相关关系，随着环氧丙烷用量的增加，凝沉曲线越来越平缓，而HP-AMC Ⅲ和HP-AMC Ⅳ的凝沉曲线趋于平行的直线，结果表明强丙基醚化高直链玉米淀粉的抗凝沉性随着醚化剂环氧丙烷的增加而增强。淀粉在醚化过程中，淀粉颗粒中的直链淀粉分子间的氢键最先断裂，羟丙基基团进入。而羟丙基增加了羥丙基水溶性，使淀粉分子不易重结晶，降低了凝沉性，而随着环氧丙烷用量的增加，淀粉水溶性的提高导致了淀粉的抗凝沉性的提高。

2.4 羟丙基高直链玉米淀粉的Brabender黏度分析

淀粉样品的Brabender糊黏度曲线见图4，特征值见表1。由图4可见，高直链玉米原淀粉的峰值黏度为7 BU，随着环氧丙烷用量的增加，峰值黏度逐渐升高，当加量达到20%时，羟丙基高直链玉米淀粉的峰值黏度达23 BU;但试样淀粉HP-AMC Ⅰ、HP-AMCⅡ和HP-AMC Ⅳ 的峰值黏度趋于平缓，表明羟丙基高直链玉米淀粉的黏度不会随着环氧丙烷用量的增加而无限增加，这主要是因为高直链淀粉中直链淀粉质量分数占比大，链长较短，所以淀粉的水黏附力较弱。从图4和表1中都可以看出，羟丙基淀粉的起糊温度随环氧丙烷用量的增加而逐渐下降，这与大部醚化改性后的淀粉规律相似。醚化后，亲水羟丙基基团的引入使淀粉分子亲水性增强，能在较低的温度下快速地与水分子融合在一起，促进淀粉遇水溶胀糊化。

由特征值表（表1）可知，醚化改性后的淀粉的回生值有所提高，这可能是因为高直链玉米淀粉本身的水溶性较差，导致回生值（E-D点）为0，亲水羟丙基基团的引入改善了高直链淀粉的水溶性，淀粉的溶解率得到提高，使得回生值有所增加。同时从曲线上看出，高直链玉米淀粉水溶性的增强，间接促进了淀粉糊化后糊液的稳定性。

2.5  羟丙基高直链玉米淀粉的差式扫描量热结果分析

羟丙基高直链玉米淀粉的DSC测定结果见表2。从表2中看到，随着醚化剂用量的增加，羟丙基高直链玉米淀粉的糊化焓均和糊化特性温度均降低，这个结果与本研究中2.4的测试结果相似。根据之前的研究，淀粉中的分子链对糊化特性温度和糊化焓均较大的影响。羟丙基醚化后，高直链玉米淀粉引入了大量的亲水基团，改变了部分淀粉分子链聚集状态，导致水分子更容易进入淀粉分子链内部，从而引起淀粉的To和糊化焓的减小。因此，随着醚化剂的添加量的增高，引入的羟丙基基团越多，取代度增加，羟丙基高直链玉米淀粉的糊化特性温度和糊化焓越低。

2.6  羟丙基高直链玉米淀粉X-射线衍射结果分析

样品的XRD检测结果见图5，样品的相对结晶度见表3。由表3数据可得，羟丙基淀粉的相对结晶度随着环氧丙烷用量的增加而降低。有研究者[1]发现，醚化反应的主要位点发生在淀粉的直链段，而此处的淀粉颗粒主要以螺旋缠绕方式存在，形成淀粉的结晶度降低。由于醚化反应的发生，羟丙基基团接入到直链段后，增加了空间位阻，直链间的氢键建立难度大，相对地降低了淀粉的结晶度。因此，淀粉的相对结晶度随着醚化水平的提高而降低[3]。图5中，根据特征峰可明显看出原淀粉特征峰与4个醚化水平的羟丙基淀粉相同，这说明晶型均未改变。

2.7  羟丙基高直链玉米淀粉的颗粒表面形态分析

羟丙基高直链玉米淀粉的颗粒的SEM如图6所示。

从图6中可以看出，经过改性后的高直链玉米淀粉表面均产生了新的小球，随着羟丙基取代度的提升，淀粉颗粒表面的小球越来越多，分析原因为引入的羟丙基基团在淀粉颗粒表面形成了一个个的小球，随着取代度的增加，羟丙基基团越来越多，淀粉分子链段的空间位阻不断增强，在图中显示表面有膨胀的趋势。但是随着羟丙基取代度的增加，颗粒表面的小球数量并没有随之增多，这可能因为小球随着取代度的增加到一定数量后，小球连成了一片导致了小球的减少，颗粒整体体积的增大。

3  结 论

以高直链玉米淀粉为原料，研究了醚化剂的添加量对羟丙基高直链玉米淀粉理化性质的影响，通过改变醚化剂用量从而改变羟丙基淀粉取代度，同时羟丙基高直链玉米淀粉的水溶性和抗凝沉性显著变化，并且与醚化剂的添加量呈正相关的关系。Brabender仪器的测试结果表明，醚化剂的添加量对高直链玉米淀粉的糊峰值黏度提升有限。而通过  X-射线衍射测试结果表明，醚化剂的添加量的增加会破坏高直链玉米淀粉的内部结构。

参考文献：

[1]PAL J， SINGHAL R S， KULKARNI P R. Physicochemical properties of hydroxypropyl derivative from corn and amaranth starch [J]. Carbohyd Polym， 2002， 48（1）： 49-53.

[2]KAUR B， ARIFFIN F， BHAT R， et al. Progress in starch modification in the last decade [J]. Food Hydrocolloids， 2012， 26（2）： 398-404.

[3]HIZUKURI S. Polymodal distribution of the chain lengths of amylopectins， and its significance [J]. Carbohydrate Research， 1986， 147（2）： 342-347.

[4]LEE H L， YOO B. Effect of hydroxypropylation on physical and rheological properties of sweet potato starch [J]. LWT- Food Science and Technology， 2011， 44（3）： 765-770.

[5]KIM H Y， JANE J L， LAMSAL B. Hydroxypropylation improves film properties of high amylose corn starch [J]. Industrial Crops and Products， 2017， 95：175-183.

[6]KSHIRSAGAR A C， SINGHAL R S. Preparation of hydroxypropyl corn and amaranth starch hydrolyzate and its evaluation as wall material in microencapsulation [J]. Food Chemistry， 2008， 108（3）： 958-964.

[7]HAN J A. Pasting properties of hydroxypropylated starches before or after proteinase treatment [J]. Starch Starke， 2010， 62（5）： 257-261.

[8]LIU H， RAMSDEN L， CORKE H. Physical properties and enzymatic digestibility of hydroxypropylated ae， wx， and normal maize starch [J]. Carbohyd Polym， 1999， 40（3）： 175-182.

[9]滕康開. 高直链淀粉玉米研究进展与发展前景 [J]. 河北农业科学， 2008（1）：80-82.

[10]李航，高群玉，吴磊. 不同直链淀粉含量对羟丙基氧化玉米淀粉性质的影响 [J]. 现代食品科技，2016，32（6）：85-92.